卡耐基-梅隆大学教授Matyjaszewski谈自由基聚合

本文刊载于《科学观察》2008年第3卷第2期P50-P53。

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卡耐基-梅隆大学Krzysztof Matyjaszewski教授说：“自由基聚合的控制是合成聚合物化学领域的圣杯”。

化学世界里存在聚合物与活性聚合物。前者为长链分子，一般带有非活性链端，多数情况下由同一单体组成；后者带有一个或多个活性链端，因此链上可以持续增加单体，直到人为终止。人们可以通过活性聚合反应任意设计聚合物以满足不同的应用需要，其中包括生物医学、机器人技术以及可以对外界环境的细微变化做出反应的“聪明材料”。有机化学家Krzysztof Matyjaszewski说：“一切皆有可能。所需要的仅仅是以合理的方式构思并设计分子，然后精确地合成它们。人们需要控制分子结构的每一个方面，从而达到预定的聚合物性质。”

1995年，K．Matyjaszewski发表了一篇关于其定义的“原子转移自由基聚合”（ATRP）的论文(J. S.Wang, K. Matyjaszewski, Journal of the American ChemicalSociety, 1995, 117[20]: 5614-5)。随后活性自由基聚合才开始成为可行的技术。上述论文的被引用次数几近1 700次，而Matyjaszewski本人也成为最有影响力的科学家之一。最新的Thomson Scientific基本科学指标数据库表明，自1997年以来Matyjaszewski所发表的论文被引用近14 000次，他也因此位列化学领域高被引作者第3名。2001年Matyjaszewski发表在Chemical Reviews上的有关ATRP的文章被引频次达到1 300多次(见表1)，并且他有近50篇论文的被引用数超过了100次。

Matyjaszewski现年57岁，于1972年获得莫斯科工业大学学士学位，4年后又取得了波兰科学院博士学位。从1985年开始，Matyjaszewski一直在宾夕法尼亚州的卡耐基-梅隆大学从事科研工作。现在他不仅是J.C. Warner大学自然科学教授，同时还是大分子工程中心的主任，并且担任CRP协会的负责人，而CRP是通过与工业公司的合作以实现可控自由基聚合产品商业化的社团。

Matyjaszewski教授在匹兹堡接受了ScienceWatch记者的采访。

Matyjaszewski：我开始便致力于聚合物合成的研究工作，尤其是制备事先设计好的聚合物。1985年我来到卡耐基-梅隆大学，开始研究活性离子聚合，并应用活性离子聚合的概念进行有机金属与无机聚合物的合成。到了1992年或1993年，我开始考虑把活性聚合的原理扩展到自由基聚合中。

Matyjaszewski：与任何一种链增长聚合反应一样，自由基聚合由几个基本的反应组成。首先引发链增长，进而发生链增长反应，最后链被其他自由基终止增长反应。形象地比喻就是大分子出生，也就是链开始，然后是生长，最后是“死亡”。通过链转移，大分子也可以“离婚”或养育“下一代”。自由基聚合最大的优点是单体可选择的范围广。当今，50%的商业聚合物来源于自由基聚合——大约每年1亿吨。

1956年，Michael Szwarc首创了活性阴离子聚合，这一过程没有发生终止和转移。然而，该反应却要求非常苛刻的条件——几乎绝对干燥、绝对真空且无杂质。活性阴离子聚合已经成功地应用到嵌段共聚物的合成，从而使可以回收和重复处理的高级橡胶——热塑弹性体的工业生产成为可能。

在某种意义上，这正是纳米技术的开始。活性聚合可以把性质不相容的聚合物片断组合在同一个大分子上；这些片断在纳米尺度上自动分相，成为有规则的区域。活性阴离子聚合的商业化产品出现在20世纪80年代，但是仅局限于几种有限的单体——例如苯乙烯、异戊二烯或丁二烯。聚合过程的友好化、单体多样化、反应条件温和化一直是活性聚合面临的巨大挑战，而自由基聚合却可以满足这三个要求。

Matyjaszewski：自由基聚合的链增长速度非常快，每毫秒加入一个单体。大约加入1000个单体后，链就终止。因此链生长的时间——可以进行化学操作的时间——仅大约1秒钟，时间极短，从而很难控制自由基聚合。现在的问题是，如何将链增长的时间从一秒延长到一天，从而为进行化学操作或功能化链端争取足够的时间。

Matyjaszewski：20世纪90年代初期，我的设计是让链增长一个或两个单体，然后花费一或两个毫秒的时间让其睡眠，此时反应物进入惰性或休眠状态；过几秒或者一分钟，再使其苏醒过来。因而，可以将链生长时间的一秒钟分割成上千个毫秒片断，并且在每两个毫秒活性状态之间，都有一分钟的休眠期。这样一来，一分钟的链生长期被延长至大约1000分钟或一天。因此，现在我们有一天的时间去完成复杂的化学操作。合成人员可以有控制地加入第二种单体；也可以使用多功能引发剂制备非常复杂的结构，例如星形聚合物、刷状甚至树枝状或超支化聚合物；也可以合成嵌段共聚物、接枝共聚物或梯度共聚物。这就是可控或活性自由基聚合最基本的优点。(www.xing528.com)

1995年发表在JACS上的论文里，我们把此概念应用到了铜催化的原子转移自由基聚合反应(ATRP)。引发剂使用的是便宜的卤代烷，催化体系是带有简单配体的铜复合物。ATRP将一个已知的有机化学反应——原子转移自由基加成转变成了聚合物的合成。其他过渡金属也可作为催化剂用于ATRP，例如Sawamoto曾经使用过钌。在过去的20年里，Rizzardo、Georges、Hawker、Tordo以及其他的研究小组发展了基于硝基氧或双硫酯的可控/活性自由基聚合体系。

Matyjaszewski：是的，因为自由基聚合的控制是合成聚合物化学领域的圣杯。因为有成百上千种可用的单体以及许许多多可能的结构，所以我们确实需要掌握如何将它们合成到功能材料中。

Matyjaszewski：早期对我们来讲是非常容易的，因为无论我们在ATRP领域做出什么，我们总是第一个。我们使用新的配体，新的引发剂，应用新的实验条件，制备出了许多新的结构——各种嵌段共聚物，星形、超支状聚合物，我们所获得的都成为新的科研成果。现在，这个领域已经达到一种饱和的状态，全世界有许多科研单位都在从事ATRP的研究，每年大约有1 000篇关于ATRP的论文发表。与此同时，正因为更多科研工作者的辛勤工作，使人们对聚合过程的理解更加深刻，从而为更加精确的大分子工程提供了新的帮助。现在我不仅致力于对体系的理解，而且还致力于合成满足特定需要的具有特殊性质的共聚物。

例如，聚合物在生物医学领域内的应用——用于药物释放、信号发射、组织与骨骼工程。聚合物可以携带特定的药物到达特定的生物目标，然后以一定可控的速度释放药物。现在，通过共价键连接天然物质与人工合成聚合物的生物共轭是一个有前景的新领域。当前，有许多论文涉及到了如何把ATRP应用到“聪明”材料的合成，所谓的“聪明”材料将随温度、pH值、盐度或光而发生变化。研究人员能设计出具有伸缩功能的新材料，从而可以作为人造肌肉在软机器人技术里使用。通过ATRP合成的材料可以很硬，也可以超软，甚至比橡胶软上千倍。今后，聚合物材料将会有更多新的机会应用在光电领域、高级涂料、密封剂以及健康与美容产品领域。

Matyjaszewski：现在，我们可以制备出许多以前没有的新聚合物，但是还需要了解并正确掌控它们的性质。因此，一个最大的挑战就是掌握分子结构与最终的材料性质之间的精确关联。这些性质不仅仅依赖于分子结构，而且还依赖于化学过程。所以我们逐步地把更多的精力投入到大分子工程的整个过程，其中不仅包括具有可控结构聚合物的合理设计，而且还包括这些结构的精确合成，即以一种能够实现高级材料特定性质的方式控制反应进程。此外，对于商业生产，需要实现成本与性能的平衡。目前，最好的方法是减少催化剂在ATRP中的用量，以达到降低成本的目的。

至目前，我们的制备重点仍然是均性聚合物。然而，另一个巨大的挑战是控制无序——控制异质性或控制混乱状况，因为带有不规则（但仍然受控）树枝、片段尺寸以及单体序列（如在梯度共聚物里）的聚合物能为材料带来全新的形态和性质。

再一个挑战是持续加大对聚合反应过程的控制以及保证反应达到99.99%的选择性。如果是传统的有机化学，90%的选择性足可以令人感到欣慰，但对于聚合物化学，90%的选择性则是一场灾难。在链转移或终止以前，只能加入10个单体单元，选择性仅仅是9:1，因此，需要把选择性从90%提高到99.9%或者更高，幸运的是我们已经做到了这一点。目前，已经合成了分子量超过100万的聚合物，这意味着重复了上万次同样的反应，并且没有出现任何差错。但合成单一、均性的聚合物并不是一件令人兴奋的事情。真正令人感兴趣的是改换单体，合成同一条链上拥有两个不同片断的嵌段共聚物。这些片断由于组分、尺寸或长度的不同会引起相分离。相分离可能是5纳米，也可以是100纳米。然后，依据每个单体摩尔比例的不同，相分离嵌段共聚物可形成各种各样规则的结构：球状或圆柱状，线状或薄片状（层状结构）以及其他在纳米技术领域有潜在应用的复杂结构。

Matyjaszewski：自由基聚合的实现和第一项ATRP专利的诞生已经过去12年了，但是直到现在，此合成反应仍旧只能用于特定的商业产品，而我希望其能获得更多、更大规模的应用。我愿意看到物理学家自己合成这些聚合物，因为制备工作并不复杂。同样，我也希望生物学家能够制备新的生物共轭体：将天然物质（比如，DNA片断或肽）通过ATRP与聚合物链接在一起。因为科学家可以对这些聚合物进行智能化设计，并让它们在人们需要的时候做人想做的事情，也可以把一个聚合物同酶链接在一起，在需要的时候关闭或激活酶的活性。

表面修饰是另一个极其重要的领域。材料表面通过嫁接，可以控制聚合物单元的增长方式，确保表面性质达到设计人员预定的要求，从而赋予材料全新的性质。这种生长方式能够制备极其稠密的聚合物膜，进而改变材料表面的润滑性质，获得不同的可压缩性，防止腐蚀等。科学家还能够制备无基底的聚合物膜层并检测表面性质，这对于生物医学应用与生物兼容和抗蛋白材料的制备非常重要。

聚合物的合成已成为表面科学与工程学（光电子学、机器人技术和生物工程学）之间的桥梁，其研究也正以惊人的速度展开。我想起自己曾经和一些材料工程学家之间的讨论，当初他们否认两个单体能够合成嵌段共聚物。但是现在，我们不仅可以很轻松地制备嵌段共聚物，而且还可以合成从前根本不曾有的材料。

翻译：朱海峰 审校：马建华