金纳米结构的催化作用

本文刊载于《科学观察》2009年第4卷第3期P61-P62。

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在十大化学热点论文中，研究超导体的相关论文继续榜上有名，包括论文#1、#2、#3、#9、#10，达五篇之多，占据了一半的热点论文份额。剩余的论文中，仅论文7和论文8为首次出现。论文7研究了金纳米颗粒的结构，而论文#8则报道了计算与预测多肽结构的一种方法。

斯坦福大学结构生物与应用物理系发表的论文7，借助X-射线晶体学方法研究了102颗金原子覆盖在44个对巯基苯甲酸分子外面的纳米结构，通过分解苯硫金(I)化合物产生巯基金单层，首次确定了此种金纳米颗粒的结构。

研究人员首先配制了含有40%甲醇以及少量氯化钠和乙酸钠的溶剂，并把金硫配合物溶解其中，进而生长出15块晶体。而令人惊奇的是每块晶体的120个金原子都有相同的排列。研究人员指出是原子簇中的电子力导致了Au102的形成并具有相当稳定的58-电子层。

巯基外层的化学变化同样也引起了科学家的兴趣，佐治亚理工学院的RobertWhetten与RyanPrice在同一期Science上发表了对巯基配体的研究成果(318[5849]:407-8,19October, 2007)。巯基配体可以有多种方式与金(I)原子键合，但最可能的方式是两个巯基首先形成共价键，然后自我排列成一个球壳围绕在正电荷的金原子周围。

位列化学热点第12位的论文同样也是以金为研究对象，其报道了最新的金催化下的氧化重排研究成果。论文12由加利福尼亚大学伯克利分校的DeanToste领导的研究小组完成，并发表在Journalof the AmericanChemicalSociety上(C.A. Witham等,129[18]: 5838, 2007;本期被引13次)。

论文12研究了炔的氧化重排反应，氧化剂为亚砜，在金(I)化合物的催化下，产率高达94%。重排反应产物中含有羰基功能团，因而也为其他类似分子的制备提供了更多的选择。此类反应最典型的催化剂是Ph₃PAuCl，其常与AgSbF₆联合使用。(www.xing528.com)

那么金(I)催化剂是如何施展魔法催化反应的呢？早期阶段，研究人员认为，在炔烃转变成环状化合物的过程中应该出现环丙烷-金中间产物，然后中间体继续与二甲亚砜发生反应。但经过对这一反应过程的实际模拟，产率却令人失望。然而，如果二苯亚砜代替二甲亚砜，并调整金催化剂的配体，产率则可超过90%。随后，更多的研究结果表明催化过程中生成的中间体实际是类卡宾。

伯克利的研究人员开展了一系列更广泛的研究工作，对叠氮化合物形成吡咯酮的过程中生成的是卡宾中间体提供了额外的支持。Toste同时也研究了配体在均相金催化中的影响(D.J. Gorin等,Chem. Rev., 108[8]: 3351,2008)。

2008年，Toste展示了这种催化剂的更多用处。在环扩展异构化反应(S. G. Sethofer等, Org. Lett., 10[19]:4315,2008)、吖庚因类合成(N. D. Shapiro等, J. Am. Chem.Soc., 130[29]: 9244, 2008)以及1，5-allenyes(P. H. Y.Cheong等, J.Am. Chem. Soc., 130[13]: 4517, 2008)的分子间环形成反应中都表现出了良好的催化性能。他们还通过金(I)催化的烯炔和炔环制备了富勒烯与苯乙烯(D. J.Gorin等, J. Am. Chem. Soc.,130[12]:3736,2008)。

金——化学反应里曾经的“灰姑娘”，如今得到了足够的重视，并赢得了合成与纳米技术应用领域众多研究者的垂青。2008年1/2月的ScienceWatch(19[1]:7)里的金催化剂化学热点论文就说明了这一点。

翻译：朱海峰 审校：马建华

*John Emsley 博士，英国剑桥大学化学系