烯烃复分解：解决反应驱动力问题

本文刊载于《科学观察》2006年第1卷第5期P18-P23。

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烯烃复分解反应目前主要用于开链或环状烯烃的合成和含有C—C双键的聚合物材料的合成，并将在复杂天然产物及特殊的高分子材料的合成中继续展现潜力。

烯烃复分解反应是指一个金属卡宾与一烯烃中的碳-碳双键发生 [2+2]加成反应生成金属杂四元环中间体,该中间体经 [2+2]逆反应后生成一个新的烯烃和一个新的卡宾,新金属卡宾再与另一烯烃发生类似的反应,最后生成另一烯烃并再生金属卡宾,因此在经过催化循环后，实际上反应的是两个不同的烯烃间碳-碳双键二边基团互换的反应。

目前科学家正在研究的主要科学问题包括：

1．新型金属卡宾的合成，特别是含卡宾类配体的金属催化剂的合成及其在烯烃复分解反应中的催化性能研究。

2．研究不同烯烃间的交叉复分解反应(crossmetathesis)，为一些特殊结构的烯烃的合成提供新方法。由于烯烃的复分解反应是可逆的，因此要使交叉复分解反应成为有效的烯烃合成方法学，必需解决反应驱动力问题。同时还需关注反应的立体选择性。

3．研究基于烯烃复分解反应的新型材料合成。通过简单的设计，可合成带有特殊重复结构单元的多烯烃材料。

4．光学活性金属卡宾催化剂的合成及其不对称烯烃复分解反应。基于手性辅助基团的动力学拆分及手性金属卡宾催化剂存在下的去对称化反应是其主要研究热点。

5．烯烃复分解反应在天然产物合成中的应用。许多含有环状骨架的天然产物可以通过关环复分解反应来实现各种不同大小环的构建，其中双键构型的控制及通过双键氢化是实现天然产物合成的主要途径。(www.xing528.com)

6．除Ru和Mo外的金属卡宾催化剂的合成及其催化性能研究。

7．多中心烯烃复分解反应。利用多个关环复分解反应来实现多环化合物的合成，其中需解决各种成环模式间的选择性控制。

烯烃复分解反应由于应用范围非常广，无论是在有机化学品的合成还是在材料化学中均具有重要意义。目前主要用于开链或环状烯烃的合成和含有C—C双键的聚合物材料的合成，并将在复杂天然产物及特殊的高分子材料的合成中继续展现潜力。

1994～2003年，烯烃复分解反应领域的SCI论文共计5 989篇。从该领域论文的年代分布来看，10年间一直保持着逐年增长的发展态势，特别是近5 年来增长势头更为显著（见图1）。2003年论文数量是1994年论文数量的2.35倍。10年中的全部论文共涉及68个国家和地区。而近5年论文数量最多的TOP20国占了当期论文总数的94.0%。可见，TOP20国主宰了近5 年催化不对称合成领域的研究工作。

美国和德国在烯烃复分解反应领域的实力较强，近5年两国的论文数占了当期世界总论文量的40.4%。特别是美国，在历年持续领先的状况下，近5年来发展比较迅速。日本、英国和法国的论文数量世界排名在前后两个5年期没有变化，但法国的论文数量自1999年以来表现出良好的增长性（见表7）。

将10年的数据分成前后两个5年期进行观察，中国的论文数量世界排名分别为世界第9名和第8名，变化不大（见表7）。中国的论文被引频次，10年来一直没有大的起色，徘徊不前，在后一个5年期名次反而有所下降（见表8）。可见，中国在烯烃复分解反应领域的研究工作维持着相对平稳的产出力，总体的影响力稍有欠缺，要赶上世界先进水平，仍需时日。

从篇均引文指标和世界TOP10%引文基准来看，中国和世界水平还存在较大的差距。10年来，中国大于世界TOP10% 引文基准线的论文数量为8篇，仅1995年、2001年和2003年有论文入围，占其10 年全部论文数的3.8%，和科技五强在论文数和论文比例方面均相差甚多（见表1）。在篇均引文指标上，中国的表现也不尽如人意，远远落后于世界平均水平，和科技五强的差距更为明显（见表2），特别是2002年与1994年相比，与世界平均水平的差距反而拉大（见图3）。

西班牙在烯烃复分解反应领域的研究上也颇有建树，论文数和引文数紧随科技五强之后，领先于其他各国（见表7，表8）。

从烯烃复分解反应领域SCI论文数量的世界TOP10科研院所的分布来看，西班牙的奥维耶多大学位于第一，表现出与美国、德国的科研院所竞争的实力。在机构被引频次的世界排名中美国的加州理工学院当仁不让，稳居第一，其10年总被引频次更是遥遥领先于其他入围机构。另外，德国马普学会煤研究所在论文量和引文频次上均处于世界TOP10科研院所的第二位，显示了其在烯烃复分解反应领域的强大实力（见表3，表4）。中国TOP5机构与世界TOP10科研院所相比，还有很大的差距。在中国TOP5机构中除了中国科学院上海有机化学研究所外，香港的大学也表现不俗，值得关注（见表5、表6）。