诺奖大师讲述Sharpless不对称环氧化反应及氟的发现

Sharpless不对称环氧化反应是一种不对称选择的化学反应，可以用来从一级或者二级烯丙醇制备2,3-环氧醇。它是以主要发明人巴里·夏普莱斯和Katsuki（日名：香月勖）命名的不对称环氧化反应。

【反应】

环氧化产物的立体化学是由反应中使用的手性酒石酸酯的非对映体（通常为酒石酸二乙酯或者酒石酸二异丙酯)决定的。氧化试剂为过氧叔丁醇。反应中使用一个催化剂可以形成产物的对映体选择性，该催化剂通过四异丙氧基钛和酒石酸二乙酯反应获得。反应在存在3Å分子筛(3Å MS)的条件下只需5-10 mol%的催化剂量。

Sharpless环氧化的成功取决于五大主要原因：首先，环氧化合物能够简单的转化为二醇、氨基醇或者醚，所以在天然产物的全合成当中形成手性的环氧化合物是非常重要的步骤。第二，该反应能够和许多一级或者二级烯丙醇反应。第三，Sharpless环氧化的产物通常具有超过90%的ee值（对映体过量）。第四，通过Sharpless环氧化模型可以预测出产物的手性。最后，Sharpless环氧化的反应试剂都是商业化的且非常廉价易得。

氟化学是一类强烈助燃性的、刺激性毒气。

【简介】

属于卤素的一价非金属元素,正常情况下氟气是一种浅黄绿色的、有强烈助燃性的、刺激性毒气,是已知的最强的氧化剂之一，元素符号F。氟气为苍黄色气体，密度1.69克/升，熔点-219.62℃，沸点-188.14℃，化合价-1，氟的电负性最高，电离能为17.422电子伏特，是非金属中最活泼的元素，氧化能力很强，能与大多数含氢的化合物如水、氨和除氦、氖、氩外一切无论液态、固态、或气态的化学物质起反应。氟气与水的反应很复杂，主要产物是氟化氢和氧，以及较少量的过氧化氢，二氟化氧和臭氧产生，也可在化合物中置换其他非金属元素。可以同所有的非金属和金属元素起猛烈的反应，生成氟化物，并发生燃烧。有极强的腐蚀性和毒性，操作时应特别小心，切勿使它的液体或蒸气与皮肤和眼睛接触。

【来源和用途】

元素来源：可从电解熔融的氟化钾和无水氟化氢的混合物中制得。(www.xing528.com)

元素用途：液态氟可作火箭燃料的氧化剂。含氟塑料和含氟橡胶有特别优良的性能。含氟塑料和含氟橡胶等高分子，具有优良的性能，用于氟氧吹管和制造各种氟化物。

元素辅助资料：正是经过19世纪初期的化学家发反复分析，肯定了盐酸的组成，确定了氯是一种元素之后，氟就因它和氯的相似性很快被确认是一种元素，相应的存在与氢氟酸中。虽然它的单质状态一直拖延到19世纪80年代才被分离出来。氟和氯一样，也是自然界中广泛分布的元素之一，在卤素中，它在地壳中的含量仅次于氯。早在16世纪前半叶，氟的天然化合物萤石（CaF2）就被记述于欧洲矿物学家的著作中，当时这种矿石被用作熔剂，把它添加在熔炼的矿石中，以降低熔点。因此氟的拉丁名称 fluorum从fluo（流动）而来。它的元素符号由此定为F。拉瓦锡在1789年的化学元素表中将氢氟酸基当作是一种元素。到1810年戴维确定了氯气是一种元素，同一年法国科学家安培根据氢氟酸和盐酸的相似性质和相似组成，大胆推断氢氟酸中存在一种新元素。他并建议参照氯的命名给这种元素命名为fluorine。但单质状态的氟却迟迟未能制得，直到1886年6月26日，才由法国化学家弗雷米的学生莫瓦桑制得。莫瓦桑因此获得1906年诺贝尔化学奖，他是由于在化学元素发现中作出贡献而获诺贝尔化学奖的第二人。比较一下氯和氟的发现史，是很有意义的。氯在它的单质被分离出来30多年后才被确认为是一种元素；而氟在没有被分离出单质状态以前就被确认为是一种元素了。这一史实说明在人们对客观事物的认识过程中，逐渐掌握了它们的一些规律后，就能更快、更清楚地认识它们。

【性质和用途】

熔点为-219.6 ℃，沸点为-188.1 ℃，密度为1.696 g/L（0 ℃)。淡黄色气体，是最活泼的非金属元素。用于制氟化试剂以及金属冶炼中的助熔剂等。

PS:氟，原子序数9，原子量18.9984032，元素名来源于其主要矿物萤石的英文名。1812年法国科学家安培指出氢氟酸中含有一种新元素，但自由状态的氟一直没有制得。直到1886年，法国化学家穆瓦桑将氟化钾溶解在无水氢氟酸中进行电解，才制得单质氟。由于氟非常活泼，所以自然界中不存在游离状态的氟。氟在地壳中的含量为0.072%，重要的矿物有萤石、氟磷酸钙等。氟的天然同位素只有氟19。

氟是化学性质最活泼、氧化性最强的物质，，氟能同所有其他元素化合；氟与溴、碘、硫、磷、碳、硅等物质在低温下就能猛烈化合；氟离子体积小，容易与许多正离子形成稳定的配位化合物；氟与烃类会发生难以控制的快速反应，氟与NaOH反应：2NaOH+2F2=2NaF+H2O+OF2，氟与水反应：2H2O+2F2=4HF+O2。

氟是卤族中的第一个元素，但发现得最晚。从1771年瑞典化学家舍勒制得氢氟酸到1886年法国化学家莫瓦桑分离出单质氟经历了100多年时间。 在此期间，戴维、盖·吕萨克、诺克斯兄弟等很多人为制取单质氟而中毒，鲁耶特、尼克雷因中毒太深而献出了自己的生命。

莫瓦桑总结了前人的经验教训，他认为，氟活泼到无法电解的程度，电解出的氟只要一碰到一种物质就能与其化合。如果采用低温电解的方法，可能是解决问题的一个途径。经过多次实验，1886年6月26日， 法国人莫瓦桑终于在低温下用电解氟氢化钾与无水氟化氢混合物的方法制得了游离态的氟，并获诺贝尔化学奖。