“内丹”一词早已出现，或说出于《罗浮山志》记苏元朗语，或说出于《南岳思大禅师立誓愿》文。然而其中所说的内丹，不过仅指服食金丹而已。意思是金丹自身就有，无须外求。其内容，也不过是服气内修。所以后来有人认为，服气就是内丹。如自称吴筠于元和年间得到的《大统大君内丹九章经》，把采日月精华、存神默思、导引行气都视为内丹的一门。五代时，有《陶真人内丹赋》，它的主旨，不过是要炼得虚无元气，因而实际上不过是服气而已。
但从唐末到五代，出现了一种全新的内丹说。这种内丹说完全否认原来金丹派的实际活动，却保留了金丹派的概念；完全否认了服气这个概念，却保留了服气的许多实际要求，如心灵的宁静，意念导引气在体内运行。直到今日，仍有不少人把过去的服气、胎息也当成内丹，可算是事出有因。
严格说来，服气不是内丹，仅仅要求在意念导引下，气在人体内按一定路线运行，目的在于使肉体变化成气。内丹说认为，在体内运行的气，不是一种，而是两种。它们生于心肾，是真正的铅汞、水火。服气的气仅是一种，所以只讲运行；内丹的气是两种，所以讲交媾成丹。服气说认为意念导引使气运行，内丹说则认为意念导引是在冶炼金丹。从宗教信仰看，服气和内丹的区别意义重大，后来不少内丹著作都抨击服气；实际上，内丹不过仅是抛弃了服气之名，而取其行气之实。造成这种结果，是由于服丹和服气都遭到了失败。
由于服食金丹的需要，唐代对炼丹理论的研究也空前繁荣起来，对原来的丹经进行了注释和述说。比如《黄帝九鼎神丹经》，原本只有一卷，现存的二十卷中，后十九卷乃是唐代人阐述经文的经诀。唐代新造或汇集的丹经，数量众多，上节讲唐代方术理论时，所引也仅是部分而已。随着对炼丹理论研究的重视，长期沉寂的炼丹理论书《周易参同契》也得到了研究和注释。目前所见的容字号无名氏注和署名阴长生注的《周易参同契》注本，被认为是唐代作品，其中体现着唐代的，也包括唐之前的思想。
《周易参同契》开头说：“乾坤者，易之门户，众卦之父母。坎离匡郭，运毂正轴。”这是《参同契》用卦象来说明炼丹的设备和过程。容字号无名氏注道：
乾坤，谓鼎器也。乾为上釜，坤为下釜……坎是金公，离是朱汞，以二宝为丹，用水火匡郭，上下釜也。
《周易参同契》继续说：“牝牡四卦，以为橐籥。覆冒阴阳之道，犹工御者，准绳墨，执衔辔，正规矩，随轨辙。处中以制外，数在律历纪。月节有五六，经纬奉日使，兼并为六十，刚柔有表里。”这是《参同契》以形象的比喻说明炼丹过程和火候的掌握。容字号无名氏注道：
四卦者，乾坤象器，坎离象药。橐是器，籥是鼎。四边安鼎，关籥令牢密也。
阴长生注道：
以金为君，以水为马，顺之至也。金在中而时动，水居外而常转。水欲逃逸，金能制之，故曰“处中以制外”……变化始于气象而后成形。形者，金水也；气者，水火也。以水火之气变金水之形也。
这些注文都明确指明，所谓炼制金丹，就是在水火的作用下，使金属发生化学变化的过程。这个过程，需要鼎器，自然也需要炉灶。这是实际的化学反应过程。
这些注文说明，在唐代之前，人们认为《周易参同契》所说的，就是这样的炼丹过程，是关于这样的炼丹理论的书。用道教研究者惯用的术语，也就是说，《周易参同契》讲的原本是外丹。
但是，我们已经看到，许多丹经早在唐代就对炼丹的药物是什么提出了疑问和批评。它们首先指出石金，也就是自然黄金，或从矿石中冶炼而得的黄金，当然也包括以此途径得到的铅、汞等，都是有毒的。那么，还能用这些物质炼制金丹吗？而真铅、真汞概念的出现，预示着这些有毒的，曾经使多少人丧命的物质，将被指斥为假，以承担致人丧命的罪责。而炼丹，也不能再用它们。那么，是不是从此抛弃炼丹，宣布长生为海市蜃楼呢？对于方士阶层来讲，这是不可能的。这是方士的谋生之道，而长生又是人的美好向往，以往的丹经作者都已被尊为神圣，也不能宣布他们的说法都荒谬无稽，唯一的办法就是对这些丹经重新加以解释，使它们适应新条件、新时代的需要。早在唐玄宗时代，就有绵州昌明县令刘知古献上《日月玄枢论》。其中说道：
且道之至秘者，莫过还丹；还丹之近验者，必先龙虎；龙虎所自出者，莫若《参同契》。
但是他批评人们都错解了《参同契》的原意：“世之习此书者，近乎仿佛，其徒实繁，达乎元义者，未之有也。”而他的《日月玄枢论》，要为《参同契》作一新的注解。
据《日月玄枢论》所说，所有的注者，尽管有许多不同，但都以“乾坤为鼎”、“坎离为药”。这样，原来的关系就倒过来了。依容字号无名氏注和署名阴长生注，乾坤是鼎的代称，坎离是药的代称。《参同契》所论，是实际的化学反应；而依《日月玄枢论》所说，则鼎是乾坤的代称，药是坎离的代称。《参同契》所论，则根本不是实际的炼丹过程。这里所谈的炼丹过程，只是一种比喻，而被比喻者，则完全是另外一种过程。那么，这种过程是什么呢？
《日月玄枢论》批评以往的“惑者”，把炼丹的药物说成是曾青、铅银、磁石等。该论说道，《参同契》明说“挺除武都，八石弃捐”，怎能使用雄黄之类？在该论看来，所谓的龙虎，指的并不是汞铅，而是日月：“夫流珠为龙，龙即日也；黄芽为虎，虎即月也。此二物者，皆日月精气，咸有变化之理。故饵之者亦能变化。”而《参同契》所说的铅汞丹砂之变，指的都是阴阳二气的变化。所谓五金、八石，不过是一种比喻，并不是真的要用五金、八石进行炼烧。《日月玄枢论》迈开了虚化金银铅汞的第一步。
但是从唐玄宗以后的实践看来，虚化丹药的意见并没有被很多人接受。此后的皇帝，还有达官贵人等，仍然服食那非常现实的铅汞类丹药。由此致死者也是尸骨累累。大约从唐末到五代时期，虚化炼丹药物的事就已经不再是个别人的意见，而开始为人们所普遍接受。其代表作，一是《正统道藏》映字号的无名氏注《周易参同契》，一是署名钟离权的《钟吕传道集》。
映字号无名氏注《周易参同契》被认为是宋代的作品，它注“乾坤坎离”说：
在人则乾为首，而备耳目鼻口舌之显于外者也；坤为腹，而备心肝脾肺肾在乎内者也……在人则肾属坎而居乎下，心属离而居乎上……人之坎男离女交媾，则众石实自此而基也。
这样，《参同契》所说的坎离就不是现实的水火，而是心肾之气。那么，丹炉也就不是什么现实的丹炉，而是人体。所谓乾坤也不是丹鼎上釜、下釜的象征，而是人体首、腹的象征。乾坤坎离诸卦象，龙虎男女诸生物，河车黄芽诸物事，都不再是炼丹药物和炼丹过程的比喻，而炼丹药物和炼丹过程倒成了体内生理过程的比喻。炼丹被虚化了，被异化了。丹鼎炉灶从现实的丹房搬到了体内，外丹也就成了内丹。
依映字无名氏注所说，则“离为心而居上，其中有玉液，可为还丹”，“坎为肾而居下，其中有金液，可为还丹”。炼丹过程，完全成了一种在体内进行的生理过程。以此为基础，《参同契》所说的“垣阙”，被说成是肾部之宫；“曲阁”，被认为是排泄（包括泄精）的孔道。这在体内进行的炼丹过程，也须按日月运行的法则掌握火候。比如一月之中，上弦日可“飞金精”，下弦日可以“采药”，等等。这样炼出的丹，才是真正的内丹。
类似的著作就是署名钟离权的《钟吕传道集》，集中以钟离权和吕洞宾问答的形式，阐述内丹的原理。现把基本原理转述如下：(www.xing528.com)
吕问：什么是铅汞？
钟答：铅，抱天一之质，是五金之首；汞，感太阳之气，而为众石之首。
当父母交合之时，精血结合包藏。父之真气寄藏于母亲的纯阴之宫。三百日后，胎儿出生；五千日后，人气充沛。这个化生过程，是先有水，也就是先生肾。肾水之中，伏藏着受胎之初父母之真气，父母之真气也就陷藏在人的内肾，这就是铅。
肾中正气，气中真一之水，这就是真虎，或者叫铅中银。肾气传肝，肝气传心。心气太极而生津液，液中有正阳之气。心液，就是朱砂；汞，就是心液中的正阳之气。
吕又问：什么是水火？
钟再答：身中之水，有四海、五湖、九江、三岛、华池、瑶池、凤池、天池、玉池等，都叫做水。四海是心、肾、脑、脾胃。心是血海，肾为气海，脑为髓海，脾胃乃水谷之海。五湖是五脏，九江指小肠，其他三岛、华池等，都是身体某一部位的代称。这些部位，都可产生神水津液，有玉液，有金液，只要善于修炼，都可以炼成还丹。
火有三种：君火、臣火和民火。心为君火，肾为臣火，民火在膀胱之内。修炼金丹，就是这心肾水火的交媾。
钟离权还指出，人的心肾，相去八寸四分。心生液，不是自己产生，而是肺液下降于心而成；肾生气，也不是自生，而是膀胱之气上升，促进肾气产生。恍恍惚惚，视之不见，取之不得。金丹大药，就是由这样的东西炼成的。
吕继续问：什么是龙虎？
钟继续回答：龙是阳物，飞升在天，在物为木，在人为肝。虎是阴物，奔走于地，在物为金，在人为肺。肝属阳，但处于阴位。肾气足时，可促进肝气产生，从而断绝肾的余阴，使气成为纯阳之气上升。肺属阴，却处于阳位，心液可促进肺液产生，从而断绝心的余阳，使液成为纯阴之液下降。气升液降，本不相交。但若用一定的方法使它们交媾，使肾气不走失，于气中收取真一之水；心液不耗散，于液中采取正阳之气，使液中之气见气自聚，气中之水见液即合，子母相逢，互相爱恋，每天可得到黍米大的一粒金丹。一百天坚持不断，药力就全备；二百天，圣胎坚实；三百天，胎仙形成。形如弹丸，色如红橘，这就叫丹药。永远留在下丹田内，就可留形驻世，长生不死，做个陆地神仙。至于要修成天仙，就需有更复杂的过程。
神怪小说中，狐仙体内往往有一粒金丹，其中最美、最动人的就是《聊斋志异》中的《娇娜》一篇。这些故事，都是内丹术出现之后的产物。
钟离权说，丹经万卷，不出阴阳二字。阴阳的精髓，无非龙虎。道士之中，认识龙与虎的，万中不过一二。这一二之中，有的还是只知龙虎之理，而不知交合之时、采取之法等具体操作。所以修炼者千千万万，成功的几乎一个也没有。
那么，什么是丹药，是吕洞宾的又一个问题。钟离权回答说，药是治病的，病有三种：一是时令之病，如感冒风寒，劳累过度；二是年龄之病，如衰老；三是人身共有之病，即死亡。时令之病可求名医，老病、死亡又找谁来治呢？时令之病，可用草木药治疗；这后两种病，只能用两种药，即外丹和内丹。
在这里，钟离权正式把体内修炼称作内丹，并且把它和外丹，即现实地用矿物药所炼的金丹对立起来。
钟离权继续说，过去黄帝问道的那个广成子，曾以炼内丹的方法为根据，冶炼外丹。心火红，所以他拿来丹砂；肾水黑，所以他采来黑铅。他炼成的丹，可除百病，可延年益寿，甚至可以像壮士一样，飞升千里万里，但到不了蓬莱，更上不了天。
那么，古往今来，为什么外丹总是失败呢？钟离权认为，其原因有三：一是不辨药材真假，二是掌握不好火候，三是德行不备。钟离权说，用于炼丹的药材，都是天地间秀气所生。但战国以后，凶气凝空，尸横遍野，哪里还有秀气？没秀气怎有好药？没好药怎能炼出好丹？以往的炼丹术士不能成功，原因在此。这样，以往的失败也就得到了合理的解释。
依钟离权所说，不是先有外丹，后来人们才借用外丹的术语去炼内丹；而是先有内丹，人们借用内丹的方法去炼外丹。钟离权这个人物，本身就是由人们塑造的神仙；他有关内丹、外丹关系的说法，也不过是个神话而已。
即使外丹成功，也到不了蓬莱，那么，内丹呢？钟离权说，只要懂得交合的时节，采药的方法，那就指日可成。药材出于心肾，是人人都有的；炼丹的过程，效法夫妇的交合；炼丹的火候，依照日月往来。炼成以后，阳神就会逸出身外成仙，像金蝉脱壳一般。
既然药材就在心肾，为什么以往的丹书都说什么铅汞金银，讲什么黄白之术呢？
钟离权说，那是因为人心都喜欢金银，神仙才说用铅汞可以炼就，本意只是要人们借此悟得大道。不想世人不悟，不仅欺骗别人，还欺骗自己，甚至贪财好利，借黄白术以致富。这是以好道为名，行好利之实。
因此，以往的炼丹家全都错了。而他们的全部错误，也都在《钟吕传道集》中得到了合理的解释。这是一套全面的内丹理论，《钟吕传道集》的出现，标志着内丹术的诞生。
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