天然气采输作业硫化氢的危害及应急预案

第1章　基础知识

我国现已开发的油气田不同程度地含有硫化氢气体，甚至有的含量极高。至2007年底，我国累计探明高含硫天然气储量已超过7 000×108m3，约占探明天然气总储量的1／6，主要分布在四川盆地川东北地区和渤海湾盆地，如普光、罗家寨、渡口河气田和赵兰庄气田，含硫化氢气田约占已开发气田的78.6%，其中卧龙河气田三叠系气藏最高硫化氢含量达32%，河北晋州市赵兰庄气田硫化氢含量高达92%。

硫化氢是一种无色、剧毒、强酸性气体，一旦高含硫化氢气井发生井喷失控等造成含硫天然气泄露，可能导致灾难性的后果。硫化氢不仅严重威胁着人们的生命安全，而且还会给企业造成严重的经济损失，影响企业的生产安全和安全发展。因此确保人身安全，杜绝硫化氢事故的发生，就必须了解硫化氢气体的性质、危害，编制、实施硫化氢事故应急预案，掌握硫化氢中毒的基本方法及现场急救知识。

1.1　天然气基础知识

天然气是指自然生成，在一定压力下蕴藏于地下岩层孔隙或裂隙中的以低分子饱和烃为主的烃类气体和少量非烃类气体组成的低相对密度、低黏度的混合气体。天然气是一种高效优质清洁能源，用途越来越广泛，需求不断增加。20世纪90年代以来，天然气开发利用在世界能源结构中稳步上升，我国对天然气的开发和利用也不断增加。

一般而言，常规天然气中甲烷占绝大多数，乙烷、丁烷、戊烷、庚烷以上的烷烃含量极少，此外，还含有少量的非烃气体，主要有硫化氢、二氧化碳、一氧化碳、氮气、氢气和水蒸气，以及硫醇、硫醚、二硫化碳、羟基硫、噻吩等有机硫化物，有时也含有微量的稀有气体，如氦、氩等。在大多数天然气中还存在微量的不饱和烃、如乙烯、丙烯、丁烯等。

1.1.1　天然气的分类

国内外学者从地质勘探角度根据气体中硫化氢的含量提出了不同标准的分类方案。

从天然气净化和处理角度出发，根据不同的原则，有以下几种天然气的分类方法。

1.按生成条件分类

（1）生物气

在尚未固结成岩石的现代沉积淤泥中，有机质在细菌的作用下，可生成以甲烷为主的天然气，俗称沼气。

（2）早期成岩气

沉积物中的有机质在其埋藏深度尚未达到生成石油深度以前，一部分腐殖型的有机质即可开始生成甲烷气。

（3）油型气

有机质进入生成石油深度以后，除大量生成石油外，同时也伴随着生成天然气。随着埋藏深度的不断增加，生成的天然气也逐渐增加，而生成的石油却逐渐减少，直到生成的全部都是干气，即甲烷气时，就停止了生油。

（4）煤层气

含有煤层的沉积岩层叫做煤系地层，煤层气就是指煤系地层在时间和温度的作用下生成的天然气，其主要成分也是甲烷。从找油来说，煤层气不是勘探对象，但从寻找可燃气体为能源来说，煤层气也不应忽视，因为使用的手段、方法和形成气藏的地质条件大体都和找油、找油型气一样。

（5）无机成因的天然气

由火成岩或地热所产生的气体，如二氧化碳、甲烷、硫化氢等。

2.按天然气的烃类组成分类

（1）C5界定法——干、湿气的划分

干气：压力为0.1 MPa，20℃条件下，1 m3井口天然气中C5以上烃液含量低于13.5 cm3的天然气。

湿气：压力为0.1 MPa，20℃条件下，1 m3井口天然气中C5以上烃液含量高于13.5 cm3的天然气。

（2）C3界定法——贫、富气的划分

贫气：每1 m3（标准状态下）井口流出物中，C3以上烃液含量低于94 cm3的天然气。

富气：每1 m3（标准状态下）井口流出物中，C3以上烃液含量高于94 cm3的天然气。

（3）按酸气含量分类

按酸气含量多少可把天然气分为酸性天然气和洁气。

酸性天然气是指含有显著量的硫化物和CO2等酸性气体，需要进行净化处理才能达到管输标准或商品气气质标准的天然气。

洁气是指硫化物含量甚微或根本不含硫化物的天然气，其不需要净化就可外输和利用。

由此可见酸性天然气和洁气的划分采取了模糊的判据，而具体的数值并无统一的标准。在我国，由于对CO2的净化要求不严格，而一般将硫含量为20 mg／m3作为界定指标，把硫含量高于20 mg／m3的天然气称为酸性天然气，把酸气含量高至一定程度的天然气称为高酸性天然气，否则为洁气。

1.1.2　天然气的性质

1.密度与相对密度

在标准状态下，天然气相对密度一般为0.5～0.7；油田伴生气因重组分含量较高，相对密度可能大于1，但绝大部分天然气均比空气轻。

2.含水量和水露点

单位体积的天然气中所含水蒸气的质量称为天然气的含水量，单位为g／m3（标准状态下）。在一定的温度和压力下，一定体积的天然气所含的水蒸气量存在一个最大值。当含水量等于最大值时，天然气中的水蒸气达到饱和状态。饱和状态时的含水量称为天然气的饱和含水量。

在一定条件下，与天然气的饱和含水量对应的温度值称为天然气的水露点。含水量与温度和压力有关，在一定条件下，当含水量超过一定值（饱和）时，则形成水合物，堵塞管道或压力表测压孔等。另外，液态水的存在，会加快管线腐蚀，故必须控制含水量。《天然气》（GB 17820—1999）中规定，气田油田采出经预处理后通过管道输送的商品天然气，在天然气交接点的压力和温度条件下，天然气的水露点应比最低环境温度低5℃。

3.热值

天然气的热值是其重要的热力学特性，广泛应用于科技及工程领域，在经营管理方面，同样具有十分重要的作用。一些发达国家均以燃气的热值作为销售定价的基础数据。政府通过立法监督燃气的热值，确保各类品种的燃气热值稳定。另一方面各类用户都以燃气的热值作为生产成本计算的依据。因此，各发达国家在燃气应用方面都精确地控制燃气的热值，其政府也相应制定和颁布了该国的燃气热值标准计算方法。

我国由于历史原因一直以低热值作为燃气应用和计算的指标，城市燃气销售长久以来则一直以流量为基础，气价基本以低热值作参照制定。各类企业和商业行业用户，在成本管理的过程中也没有引入或建立以热值为基准的热平衡模式。《天然气》（GB 17820—1999）中只规定了天然气的高位发热量应大于31.4 MJ／m3。

4.着火温度

可燃气体与空气混合物在没有火源作用下被加热而引起自燃的最低温度。按照谢苗诺夫（Semenow N.）的理论，着火温度不是可燃混合物的物理常数，它与混合物和外部介质的换热条件有关。可燃气体在氧气中的着火温度一般比空气中的着火温度低50～100℃。天然气在空气中的最低着火温度约为530℃，天然气的着火温度取决于其在空气中的浓度，也和天然气与空气的混合程度、压力、炉膛的尺寸以及天然气、空气的温度等因素有关。

5.爆炸极限

可燃气体在空气中浓度达到一定比例范围时，遇火源就会发生燃烧或爆炸，这个比例范围就称为爆炸极限。天然气的爆炸极限分为爆炸上限和爆炸下限。

当天然气中CH4的含量＞95%时，天然气的爆炸浓度极限可直接选取CH4爆炸极限，为5.0%～15.0%。

1.1.3　含硫天然气分布情况

高含硫天然气全球资源量巨大，据统计，仅北美以外的地区H2S含量大于10%的天然气储量就超过9.8×1012m3，CO2含量大于10%的天然气储量超过18.23×1012m3。目前，全球已发现400多个具有工业价值的高含硫气田，主要分布在加拿大、美国、法国、德国、俄罗斯、中国等国家和中东地区。

加拿大是高含硫气田较多的国家，其储量占全国天然气总储量的1／3左右，主要分布在落基山脉以东的内陆台地。阿尔伯达省有30多个高含硫气田，天然气中H2S的平均含量约为9%，如卡罗琳气田，H2S和CO2含量分别为35%和7%；卡布南气田，H2S和CO2含量分别为17.7%和3.4%；莱曼斯顿气田，H2S和CO2含量分别为5%～17%和6.5%～11.7%；沃特棠气田，H2S和CO2含量分别为15%和4%，这4个气田是加拿大典型的高含H2S和CO2气田，探明储量近3 000×108m3。

俄罗斯气田中含硫天然气探明储量接近5×1012m3，主要集中在阿尔汉格尔斯克州，分布于乌拉尔—伏尔加河沿岸地区和滨里海盆地，其中，奥伦堡气田可采储量近1.84×1012m3，气体组分中H2S和CO2含量分别为24%和14%。

此外，美国、法国和德国等气田都探明有高含硫气田，典型的大型高含硫气田有：美国的特尼谷卡特溪气田，探明天然气储量近1 500×108m3；法国的拉克气田，探明天然气储量近3 226×108m3；德国的南沃而登堡气田，探明天然气储量近400×108m3。

我国含硫天然气资源十分丰富，至2007年底，累计探明高含硫天然气储量已超过7 000×108m3，约占探明总储量的1／6，主要分布在四川盆地川东北地区和渤海湾盆地，如普光、罗家寨、渡口河气田和赵兰庄气藏等。

1.2　硫化氢基础知识

1.2.1　硫化氢的来源

硫化氢来源主要有3种途径：

1.天然存在

比如，油气田、矿藏、火山、地质开发等过程。

2.有机物腐烂

比如，渔工业、制革厂、肥料加工、城市下水道、酿酒厂及垃圾掩埋等过程。

3.化学加工过程

比如，催化剂、毛毡料加工、沥青铺设等过程。

在天然气采输作业过程中，硫化氢主要源于以下途径：

①随产液产出、气田水及天然气释放。

②微生物滋生产生硫化氢、含硫天然气释放带来硫化氢中毒、腐蚀危害集输。

③井口输出的高含硫天然气，通过井场管线、气体处理硫、硫化铁的危害设备以及集输系统硫沉积于产层降低地层渗透率，直接影响气井产能。

④检修管道残余气田水释放、沉积在井筒及管道或设备中会造成堵塞。

⑤场站含硫天然气泄漏。

1.2.2　硫化氢防护常用名词

1.含硫化氢天然气

这类天然气是指天然气的总压等于或大于0.4 MPa，而且该天然气中硫化氢分压等于或大于0.000 3 MPa；或硫化氢含量大于75 mg／m3（50 ppm）的天然气。

2.酸性天然气—油系统

含硫化氢天然气—油系统是否属于酸性天然气—油系统按有关条件划分。

（1）当天然气与油之比大于1 000 m3／t时，按含硫化氢天然气条件划分

（2）当天然气与油之比小于1 000 m3／t时：

①若系统的总压力大于1.8 MPa，则按含硫化氢天然气的条件划分

②若系统的总压力等于或小于1.8 MPa，天然气中硫化氢分压大于0.07 MPa或硫化氢体积分数大于15%时，则为酸性天然气―油系统。

（3）阈限值（threshold limit value）

阈限值指几乎所有工作人员长期暴露都不会产生不利影响的某种有毒物质在空气中的最大浓度。硫化氢的阈限值为15 mg／m3（10 ppm）。阈限值为硫化氢检测的一级报警值。

（4）安全临界浓度（safety critical concentration）

工作人员在露天安全工作8 h可接受的最高浓度。《海洋石油作业硫化氢防护安全要求》中硫化氢的安全危险临界浓度为30 mg／m3（20 ppm）。

说明：安全临界浓度，通常认为是允许的浓度，被认为所有工作人员在此浓度中暴露工作8 h能适应的环境，只是个别人敏感性较强，会感到不适。当人们失去嗅觉后，往往会产生错误的安全感。在有硫化氢的现场中，往往不易控制，且空气中含硫化氢的浓度有时变化是很快的，为了人员的安全和健康，采取安全防护措施是适宜的。

（5）危险临界浓度（dangerous threshold limit value）

达到此浓度时，对健康产生不可逆转的或延迟性的影响。《海洋石油作业硫化氢防护安全要求》中硫化氢的危险临界浓度为150 mg／m3（100 ppm）。

说明：指在一定时间内，吸入此浓度的气体可导致死亡。

（6）可接受的上限浓度（ACC，acceptable ceiling concentration）

在每班8 h工作任意时间内，人员可以处于空气污染物低于该浓度的工作环境，但高于此时，应规定一个可承受的最高峰值和相应的时间。

（7）立即威胁生命和健康的浓度（IDLH，immediately dangerous to life and health）

有毒、腐蚀性的、窒息性的物质在大气中的浓度，达到该浓度会立刻对生命产生威胁或对健康产生不可逆转的或延迟性的影响或影响人员逃生能力。

美国国家职业与健康安全协会的推荐硫化氢浓度为450 mg／m3（300 ppm），二氧化硫浓度为270 mg／m3（100 ppm），氧气16%。

（8）允许暴露极限（PEL，permissible exposure limit）

相关国家标准中规定的吸入暴露极限值。这些极限可以以8 h时间加权平均数（TWA）、最高限值或15 min短期暴露极限（STEL）表示。PEL可以变化，用户宜查阅相关国家标准的最新版本作为使用依据。

OSHA推荐：20 ppm的H2S为可接受浓度上限，50 ppm为8 h中可接受的最高峰值。

ACGIH推荐的极限值：10 ppm（8 h TWA），短期暴露极限是15 min内平均达到15 ppm。每天短期暴露不能超过4次，而且两次之间的时间间隔要大于60 min。对于外大陆架的油气生产操作，瞬间的暴露值超过20 ppm时，要求使用符合美国内务部的矿业管理最终规定。

（9）呼吸区（breathing zone）

肩部正前方直径在15.24～22.86 cm（即6～9 in，1 in=2.54 cm）的半球型区域。

（10）封闭设施（enclosed facility）

说明：一个至少有2／3的投影平面被密闭的三维空间，并留有足够尺寸保证人员进入。对于典型建筑物，意味着2／3以上的区域有墙、天花板和地板。

（11）不良通风（no adequately ventilated）

通风（自然或人工）无法有效地防止大量有毒或惰性气体聚集，从而形成危险。

说明：这里指不良通风造成硫化氢浓度达到或超过15 mg／m3（10 ppm）。

（12）就地庇护所（shelter-in-place）

就地庇护所是指通过让居民待在室内直至紧急疏散人员到来或紧急情况结束，避免暴露于有毒气体或蒸气环境中的公众保护措施。

说明：针对有害化学气体扩散后，可能造成损害，指定就地庇护所让受到硫化氢泄漏威胁人员临时性地停留在里面，等待救援。

（13）氢脆（hydrogen embitterment）

化学腐蚀产生的氢原子，在结合成氢分子时体积增大，致使低强度钢和软钢发生氢鼓泡、高强度钢产生裂纹，使钢材变脆。

（14）硫化物应力腐蚀开裂（sulfide stress corrosion cracking）

钢材在足够大的外加拉力或残余张力下，与氢脆裂纹同时作用发生的破裂。

（15）硫化氢分压（hydrogen sulfide factional pressure）

该分压是指在相同温度下，一定体积天然气中所含硫化氢单独占有该体积时所具有的压力。

（16）含硫化氢天然气（nature gas with hydrogen sulfide）

这类天然气是指天然气的总压等于或大于0.4 MPa（60 psia），而且该气体中硫化氢分压等于或高于0.000 3 MPa；或H2S含量大于75 mg／m3（50 ppm）的天然气。

（17）受限空间（confined spaces）

受限空间是指具有已知或潜在危险和有限的出入口结构。

（18）工业动火（hot work）

工业动火是指在油气、易燃易爆危险区域内和油（气）容器、管线、设备或盛装过易燃易爆物品的容器上，进行焊割、加热、加温、打磨等能直接或间接产生明火的施工作业。

（19）石油天然气站场（petroleum and gas station）

它是具有石油天然气收集、净化处理、储运功能的站、库、厂、油气井的统称，简称油气站场或站场。

（20）最大许用操作压力（maximum allowable operating pressure，MAOP）

它是容器、管道内的油品、天然气处于稳态（非瞬态）时的最大允许操作压力。

图1.1　国内的现场避难所标志

（21）现场避难所

如图1.1所示，现场避难所是指通过居民待在室内直至紧急疏散人员到来或紧急情况结束，避免暴露于有毒气体或蒸气环境中的公众保护措施。

1.2.3　硫化氢的基本信息

1.硫化氢的理化性质

图1.2　H2S分子结构示意图

硫化氢（H2S）是一种剧毒、无色（透明），比空气重的气体。硫化氢分子是由两个氢原子和一个硫原子组成，它的相对分子质量为34.08。H2S分子结构成等腰三角形，H—S键长为134 pm，键角为92°，如图1.2所示。

（1）硫化氢基本性质

硫化氢基本性质见表1.1。

表1.1　硫化氢基本性质表

续表(www.xing528.com)

注：ICSC（International Chemical Safety Card）：国际化学品安全卡顺序号；
CAS（Chemical Abstract Service）：美国化学文摘对化学物质登录检索服务号；
UN（United Nation）：联合国《关于危险货物运输建议书》对危险货物制定的编号；
EC（European Community）：欧共同体《欧洲现有商业化学物质名录》中对物质的登录号；
IMDG（International Martitime Dangerous Goods）：国际海事组织编制的《国际海上危险货物运输规则》的
危险货物信息页码；
RTECS（Registry of Toxic Effects of Chemical Substances）：美国毒物登记系统注册登记号。

（2）硫化氢臭鸡蛋味的“嗅觉麻痹”作用

硫化氢的臭鸡蛋味并不能作为辨识硫化氢泄露或存在的依据，因为硫化氢具有“嗅觉麻痹”作用，硫化氢出现一小段时间后，硫化氢臭鸡蛋味便“消失”，主要发生在硫化氢浓度达150 ppm及以上的时候。

（3）硫化氢的爆炸极限

硫化氢是一种爆炸性气体，当与空气混合能形成爆炸性混合物会发生爆炸，其爆炸极限为4.3%～45.5%。

（4）硫化氢逃生知识

硫化氢是一种无色有臭鸡蛋味比空气重的气体，易在低洼处聚积，进行硫化氢防护时应往高处跑，并且应在逆风方向。

2.硫化氢的毒性

（1）硫化氢毒性简介

硫化氢是剧毒物质，其毒性和氰化物相似，人吸入LCL0：600 ppm／30 M，800 ppm／5 M，人（男性）吸入LCL0：5 700 μg／kg，大鼠吸入LC50：444 ppm，小鼠吸入LC50：634 ppm 1 h。

硫化氢主要经呼吸道吸收，进入体内一部分很快氧化为无毒的硫，酸盐和硫代硫酸盐等经尿排出；一部分游离的硫化氢则经肺排出，无体内蓄积作用。

低浓度的硫化氢气体能溶解于黏膜表面的水分中，与钠离子结合生成硫化钠，对黏膜产生刺激，引起局部刺激作用如眼睛刺痛、怕光、流泪、咽喉痒和咳嗽。

吸入高浓度的硫化氢可出现头昏、头痛、全身无力、心悸、呼吸困难、口唇及指甲青紫等现象。严重者可出现抽筋，并迅速进入昏迷状态。常因呼吸中枢麻痹而致死。

人吸入70～150 mg／m31～2 h，出现呼吸道及眼刺激症状；吸2～5 min后嗅觉疲劳，不再闻到臭气。

人吸入300 mg／m31 h，6～8 min出现眼急性刺激症状，稍长时间接触引起肺水肿。

人吸入760 mg／m315～60 min，发生肺水肿、支气管炎及肺炎，头痛、头昏、步态不稳、恶心、呕吐。

吸入1 000 mg／m3数秒钟，很快出现急性中毒，呼吸加快后呼吸麻痹而死亡。

（2）硫化氢中毒的发病机制

硫化氢是一种神经毒剂，亦为窒息性和刺激性气体。其毒作用的主要靶器官是中枢神经系统和呼吸系统，亦可伴有心脏等多器官损害，对毒作用最敏感的组织是脑和黏膜接触部位。硫化氢对黏膜的局部刺激作用是由接触湿润黏膜后分解形成的硫化钠以及本身的酸性所引起。对机体的全身作用为硫化氢与机体的细胞色素氧化酶及这类酶中的二硫键（—S—S—）作用后，影响细胞色素氧化过程，阻断细胞内呼吸，导致全身性缺氧，由于中枢神经系统对缺氧最敏感，因而首先受到损害。但硫化氢作用于血红蛋白，产生硫化血红蛋白而引起化学窒息，仍认为是主要的发病机理。急性中毒早期，实验观察脑组织细胞色素氧化酶的活性即受到抑制，谷胱甘肽含量增高，乙酰胆碱酯酶活性未见变化。

（3）硫化氢对主要器官的致病机理

①血中高浓度硫化氢可直接刺激颈动脉窦和主动脉区的化学感受器，致反射性呼吸抑制。

②硫化氢可直接作用于脑，低浓度起兴奋作用；高浓度起抑制作用，引起昏迷、呼吸中枢和血管运动中枢麻痹。因硫化氢是细胞色素氧化酶的强抑制剂，能与线粒体内膜呼吸链中的氧化型细胞色素氧化酶中的三价铁离子结合，而抑制电子传递和氧的利用，引起细胞内缺氧，造成细胞内窒息。因脑组织对缺氧最敏感，故最易受损。

以上两种作用发生快，均可引起呼吸骤停，造成电击样死亡。在发病初如能及时停止接触，则许多病例可迅速和完全恢复，可能因硫化氢在体内很快氧化失活之故。

③继发性缺氧是由于硫化氢引起呼吸暂停或肺水肿等因素所致血氧含量降低，可使病情加重，神经系统症状持久及发生多器官功能衰竭。

④硫化氢遇到眼和呼吸道黏膜表面的水分后分解，并与组织中的碱性物质反应产生氢硫基、硫和氢离子、氢硫酸和硫化钠，对黏膜有强刺激和腐蚀作用，引起不同程度的化学性炎症反应。加之细胞内窒息，对较深的组织损伤最重，易引起肺水肿。

⑤心肌损害，尤其是迟发性损害的机制尚不清楚。急性中毒出现心肌梗死样表现，可能由于硫化氢的直接作用使冠状血管痉挛、心肌缺血、水肿、炎性浸润及心肌细胞内氧化障碍所致。

急性硫化氢中毒致死病例的尸体解剖结果常与病程长短有关，常见脑水肿、肺水肿，其次为心肌病变。一般可见尸体明显发绀，解剖时发出硫化氢气味，血液呈流动状，内脏略呈绿色。脑水肿最常见，脑组织有点状出血、坏死和软化灶等；可见脊髓神经组织变性。电击样死亡的尸体解剖呈非特异性窒息现象。

（4）硫化氢的安全暴露极限和毒性等级

1）硫化氢气体的安全暴露限制

硫化氢是一种有毒气体，与它接触可以使人从极微弱的不舒适到死亡。我国石油勘探开发过程中对硫化氢的暴露制定了相应的规定，如《含硫化氢油气井安全钻井推荐作法》（SYT 5087—2005）、《石油天然气安全规程》（AQ 2012）等，这些规定对用来保护工作人员的生命安全是十分重要的：

①15 mg／m3（1 ppm），几乎所有工作人员长期暴露在此浓度以下工作都不会产生不利影响的上限值，即阈限值。

②30 mg／m3（20 ppm），工作人员暴露安全工作8 h可接受的硫化氢最高浓度，即安全临界浓度。

③150 mg／m3（100 ppm），硫化氢达到此浓度时，对生命和健康会产生不可逆转的或延迟性的影响，即危险临界浓度。

④450 mg／m3（300 ppm），硫化氢达到此浓度会立即对生命造成威胁，或对健康造成不可逆转的或滞后的不良影响，应将受影响人员撤离危险环境，此即对生命或健康有即时危险的浓度。

2）硫化氢的毒性等级（见表1.2）

表1.2　大气中H2S的呼吸防护标准

注1：表1.2中的数据只作为指导的近似值，公布的数据会稍微不同。
注2：资料来源于APIAP55（第二版，1995）表A.1。

（5）我国对硫化氢危害的描述

我国对硫化氢危害的描述见表1.3。

表1.3　我国对硫化氢危害的描述

（6）硫化氢的暴露极限

美国职业安全与健康局（OSHA）规定硫化氢可接受的上限浓度（ACC）为30 mg／m3（20 ppm），75 mg／m3（50 ppm）为超过可接受的上限浓度（ACC）的每班81，能接受的最高值。美国政府工业卫生专家联合会（ACGIH）推荐的闭限值为15mg／m3（10 ppm）（8 h TWA），15 min短期暴露极限（STEL）为22.5 mg／m3 （15 ppm）。每天暴露于短期暴露极限（STEL）下的次数不应超过4次，连续2次间隔时间至少为60 min。对于外大陆架的油气作业，即使偶尔短时间暴露于30 mg／m3（20 ppm）的硫化氢环境，根据美国内政部矿产管理部门的规定，要求使用呼吸保护装置。硫化氢的职业暴露值如表1.4所示。

（7）硫化氢的生理影响

警示：吸入一定浓度的硫化氢会伤害身体（参阅表1.2），甚至导致死亡。

硫化氢是一种剧毒、可燃气体，常在天然气生产、高含硫原油生产、原油馏分、伴生气和水的生产中可能遇到。因硫化氢比空气重，所以能在低洼地区聚集。硫化氢无色、带有臭鸡蛋味，在低浓度下，通过硫化氢的气味特性能检测到它的存在。但不能依靠气味来警示危险浓度，因为处于高浓度［超过150 mg／m3 （100 ppm）］的硫化氢环境中，人会由于嗅觉神经受到麻痹而快速失去嗅觉。长时间处于低硫化氢浓度的大气中也会使嗅觉灵敏度减弱。

表1.4　硫化氢的职业暴露值

警示：应充分认识到硫化氢能使嗅觉失灵，使人不能发觉危险性高浓度硫化氢的存在。

过多暴露于硫化氢中能毒害呼吸系统的细胞，会导致死亡。有事例表明血液中存在酒精能加剧硫化氢的毒性。即使在低浓度［15 mg／m3（10 ppm）～75 mg／m3（50 ppm）］时，硫化氢也会刺激眼睛和呼吸道。间隔时间短的多次短时低浓度暴露也会刺激眼、鼻、喉，低浓度重复暴露引起的症状常在离开硫化氢环境后的一段时间内消失。即使开始没有出现症状，频繁暴露最终也会引起刺激。

（8）呼吸保护

美国职业安全与健康局审查了呼吸器测试标准和呼吸器渗漏源，建议暴露于硫化氢含量超过OSHA规定的可接受的上限浓度的任何人都要佩戴正压式（供气式或自给式）带全面罩的个人呼吸设备。

3.硫化氢的分解性和燃烧性

①硫化氢在较高温度时，直接分解成氢气和硫。

②硫化氢化学性质不稳定，是一种可燃气体，点火时能在空气中燃烧。在空气充足的条件下，硫化氢能完全燃烧发出淡蓝色的火焰，生成SO2。若氧气不足，硫化氢不完全燃烧，生成水和单质硫。

在硫化氢中，硫处于最低化合价，是-2价，它能失去电子得到单质硫或高价硫的化合物。上述两个反应中，硫的化合价升高，发生氧化反应，硫化氢具有还原性。

硫化氢能使银、铜制品表面发黑。与许多金属离子作用，可生成不溶于水或酸的硫化物沉淀。它和许多非金属作用生成游离硫。

4.硫化氢的浓度单位及换算

描述某种流体中的硫化氢浓度有以下三种方式：

（1）体积分数

体积分数是指硫化氢在某种流体中的体积比，单位为“%”或“mL／m3”，现场所用硫化氢监测仪器通常采用的单位是“ppm”，1 ppm=1 mL／m3。

（2）质量浓度

质量浓度是指硫化氢在1 h流体中的质量，常用mg／m3或g／m3表示，该单位为我国的法定计量单位。

（3）硫化氢分压

它是指在相同温度下，一定体积天然气中所含硫化氢单独占有该体积时所具有的压力。

（4）单位之间的换算关系

在20℃下，1%=14 414 mg／m3，1 ppm=1.441 4 mg／m3，

硫化氢分压=硫化氢体积分数（%）×总压力

在我们的标准体系中，为了换算的方便，一般将这个关系取整为1 ppm= 1.5 mg／m3，这样就将国外相关标准的10 ppm表示为15 mg／m3、20 ppm表示为30 mg／m3。

5.硫化氢警报的设置

当空气中硫化氢含量超过阈限值时［15 mg／m3（10 ppm）］，监测仪应能自动报警。

（1）第一级报警值

第一级报警值应设置在阈限值［硫化氢含量15 mg／m3（10 ppm）］，达到此浓度时启动报警，提示现场作业人员硫化氢的浓度超过阈限值，应采取如下措施。

①立即安排专人观察风向、风速以便确定受侵害的危险区。

②切断危险区的不防爆电器的电源。

③安排专人佩戴正压式空气呼吸器到危险区检查泄露点。

④非作业人员撤入安全区。

（2）第二级报警值

第二级报警值应设置在安全临界浓度［硫化氢含量30 mg／m3（20 ppm）］，达到此浓度时，现场作业人员应佩戴正压式空气呼吸器，并采取如下措施：

①戴上正压式空气呼吸器。

②向上级（第一责任人及授权人）报告。

③指派专人至少在主要下风口距井100 m、500 m和1 000 m处进行硫化氢监测，需要时监测点可适当加密。

④实施井控程序，控制硫化氢泄漏源。

⑤撤离现场的非应急人员。

⑥清点现场人员。

⑦切断作业现场可能的着火源。

⑧通知救援机构。

（3）第三级报警值

第三级报警值应设置在危险临界浓度［硫化氢含量150 mg／m3（100 ppm）］，报警信号应与二级报警信号有明显区别，警示立即组织现场人员撤离，并采取如下措施：

①由现场总负责人或其指定人员向当地政府报告，协助当地政府作好井口500 m范围内的居民的疏散工作，根据监测情况决定是否扩大撤离范围。

②关停生产设施。

③设立警戒区，任何人未经许可不得入内。

④请求援助。

6.安全工作许可证

硫化氢作业之前要制定相应的作业程序，签署作业许可单，明确安全措施。安全措施应包括向作业人员提供所需要的防护设备、正确的隔离设备、正确地进行设备和管线的通风等。

7.受限制空间的进入

对进出已知或潜在硫化氢危险的封闭设施应特别注意。在通常情况下，这些封闭设施不通风。进入受限制空间时应有一个受限制空间进入许可证。许可证至少应注明：

①标明作业场地、许可证签发日期和使用期限。

②保证安全作业的特殊检测要求和其他条件。

③进行持续监测，以确定硫化氢、氧和可燃气体浓度不会导致起火和伤害作业人员的身体健康。

④生产经营单位其他特殊规定。

1.3　二氧化硫基础知识

二氧化硫大多产生在含硫燃料、熔炼硫化矿石、烧制硫黄、制造硫酸和亚硫酸、硫化橡胶、制冷、漂白、消毒、熏蒸杀虫、镁冶炼、石油精炼，某些有机合成等过程中。油井酸化压裂增产作业时，由于酸化压裂液与地层中的含硫矿物发生化学反应而导致二氧化硫的产生。吸入一定浓度的二氧化硫会引起人身伤害甚至死亡，石油作业人员有必要熟悉二氧化硫的特性及防护知识。

1.3.1　二氧化硫的理化性质

化学名称：二氧化硫。

化学文献服务社编号：7446-09-05。

化学分类：无机物。

化学分子式：SO2。

通常物理状态：无色气体，比空气重。

沸点：-10.0℃（14F）。

可燃性：不可燃，由硫化氢燃烧形成。

溶解性：易溶于水和油，溶解性随溶液温度升高而降低。

气味和警示特性：有硫燃烧的刺激性气味，具有窒息作用，在鼻和喉黏膜上形成亚硫酸。暴露于不同浓度的二氧化硫环境中，具有不同的表现特性，具体见表1.5。

表1.5　空气中二氧化硫危害的描述

注：表中列出的值为大约值，一些出版物中给出的值会稍有不同。

1.3.2　二氧化硫的暴露极限

美国职业安全与健康局规定二氧化硫8 h时间加权平均数（TWA）的允许暴露极限值（REL）为13.5 mg／m3（5 ppm），而美国政府工业卫生专家联合会（ACGIH）推荐的阈限值为5.4 mg／m3（2 ppm）（8 h TWA），15 min短期暴露极限（STEL）为13.5 mg／m3（5 ppm）。二氧化硫的职业暴露值见表1.6。

表1.6　二氧化硫的职业暴露值

1.3.3　二氧化硫的生理影响

1.急性中毒

二氧化硫暴露浓度低于5.4 mg／m3（2 ppm），会引起眼睛、喉、呼吸道的炎症，胸痉挛和恶心。暴露浓度超过5.4 mg／m3（2 ppm），可引起明显的咳嗽、打喷嚏、眼部刺激和胸痉挛。暴露于135 mg／m3（50 ppm）中，会刺激鼻和喉，流鼻涕、咳嗽和反射性支气管缩小，使支气管黏液分泌增加，肺部空气呼吸难度立刻增加（呼吸受阻）。大多数人都不能在这种空气中承受15 min以上。据报道，暴露于高浓度中所产生的剧烈反应不仅包括眼睛发炎、恶心、呕吐、腹痛和喉咙痛，随后还会发生支气管炎和肺炎，甚至几周内身体都很虚弱。

2.慢性中毒

报告指出，长时间暴露于二氧化硫中可能导致鼻咽炎、嗅、味觉的改变、气短和呼吸道感染危险增加，并有消息称工作环境中的二氧化硫可能增加砒霜或其他致癌物的致癌性，但至今还没有确凿的证据。有些人明显对二氧化硫过敏。肺功能检查发现在短期和长期暴露后功能又衰减。

3.暴露风险

尚不清楚多少浓度的低量暴露或多长时间的暴露会增加中毒风险，也不清楚风险会增加多少。必须指出的是：应尽量少暴露于二氧化硫中，应坚决阻止暴露于二氧化硫环境中的人吸烟。