热塑性弹性体-橡胶品种速查

第五章　热塑性弹性体

第一节　聚氨酯弹性体

一、简介

聚氨酯弹性体为聚合物主链上含有较多氨基甲酸酯基团的系列弹性体材料，实为聚氨基甲酸酯橡胶，简称为聚氨酯橡胶或氨酯橡胶(Urethanerubber)或聚氨酯弹性体(Polyrethane elastomer)，简称PU或PUE。聚氨酯弹性体的聚合物链除含有氨基甲酸酯基团外，还含有酯基、醚基、脲基、芳基和脂肪链等，通常是由低聚物多元醇、多异氰酸酯和扩链剂反应而成。聚氨酯弹性体随使用原料和配比、反应方式和条件等的不同，形成了不同的结构和品种类型。

聚氨酯弹性体的传统分类是按加工方法来划分的，分为浇注型聚氨酯弹性体、混炼型聚氨酯弹性体和热塑型聚氨酯弹性体。由于使用的原料、合成及加工方法和应用目的等的不同，又出现了反应注射型聚氨酯弹性体(RIMPU)和溶液分散型聚氨酯弹性体。若按其形成的形态则分为固体体系和液体体系。也有按原料的化学组成来分的，低聚物多元醇一般有聚酯类或聚醚类之别，因而有聚醚类聚氨酯弹性体和聚酯类聚氨酯弹性体。现将分类简列于下:

按形成的形态分:

按原料的化学组成分:

热塑型聚氨酯弹性体以浇注型为多，热塑型次之，混炼型最少，而反应注射型因兼有浇注型和热塑型加工的特点，将会有所发展。

(1)混炼型聚氨酯弹性体。混炼型聚氨酯弹性体可用一般的橡胶设备进行加工。混炼型聚氨酯弹性体从它的组成和结构情况来看，又可分为聚酯与聚醚饱和型及聚酯与聚醚不饱和型两类。其中，饱和型的可用异氰酸酯进行交联，而不饱和型的可用过氧化物或硫黄交联。混炼型聚氨酯弹性体的类型和特点见表5－1。

表5－1　混炼型聚氨酯弹性体的类型和特点

(2)浇注型聚氨酯弹性体。浇注型聚氨酯弹性体具有一般液体橡胶的优点，不需要炼胶设备，成型方便，但需要有专用的加工设备和技术。这类弹性体的主要类型及特点见表5－2。

表5－2　浇注型聚氨酯弹性体的类型和特点

(3)热塑型聚氨酯弹性体。热塑型聚氨酯弹性体基本属线型聚合物，仅在合成过程中形成大量的交联键，故呈热塑型，可在加压条件下加工成型而不需要硫化，也可以在90℃以下的温度中保持弹性。热塑型的聚氨酯还可分为两类:一类是真正热塑型的，仅仅带有羟端基的线型高分子;另一类则是热塑/热固型的，反应后分子中留有过量的异氰酸酯基团，所以可以循环使用多次，直到全部交联。热塑型聚氨酯弹性体的主要原材料和特点见表5－3。

表5－3　热塑型聚氨酯弹性体的主要原材料和特点

二、聚氨酯弹性体的基本性能

聚氨酯弹性体虽因原料、制法的不同，它们的性能有一定的差异，但由于它们又有相同的结构，因而也有着一系列共同的性质。聚氨酯弹性体的弹性模量介于橡胶与塑料之间，最大的特点在于，既有高硬度，又有高弹性，这种性能是其他橡胶与塑料所没有的。另外，耐磨耗性非常优秀也是它的优点之一。因此，聚氨酯弹性体的用途并不限于橡胶方面，而是可以制成各种高分子材料的产品。

聚氨酯弹性体可分聚酯与聚醚两类，从物理性能进行比较，可以看到一般低硬度弹性体以聚酯型的性能较好，而聚醚型较差;高硬度的弹性体制品则以聚醚型为优。另外，聚酯型的耐油性、耐热性及与金属的粘接性都较好，而耐水解性、耐寒性及抗菌性等性能则以聚醚型为好。

用二元胺硫化的聚醚类聚氨酯弹性体，其分子间氢键所形成的二级交联键对机械强度有相当大的影响。随着温度的升高，氢键力逐渐为减弱，物理性能降低，然而即使如此也完全能够比得上普通橡胶的强度。一般聚氨酯弹性体连续长期使用的温度为80～90℃，短时间内可在120℃左右使用。耐低温性能较好，聚酯型聚氨酯弹性体的脆性温度为－40℃，而聚醚型的可达－80～－70℃，但是在低温下较易变硬。

聚氨酯弹性体的耐油和耐溶剂性一般都很好，特别是对于润滑油和燃料油具有良好的抗溶胀性。常温下对大多数溶剂的抗耐性均优于丁腈橡胶，但随着温度的升高，即使在没有明显溶胀的情况下，其性能也会迅速下降。聚氨酯弹性体在芳族溶剂或极性溶剂中会发生溶胀。聚四氢呋喃醚型聚氨酯浇注胶的耐油与耐溶剂性能见表5－4。

表5－4　聚四氢呋喃醚型聚氨酯浇注胶的耐油与耐溶剂性能

聚氨酯弹性体由于存在着耐水解性能差的缺点，在应用方面受到了某些限制，聚酯型聚氨酯弹性体比聚醚型聚氨酯弹性体耐水解性能要差，后者的耐水解性大约为前者的5～10倍。因为聚醚型聚氨酯中最易水解的链段为氨基甲酸酯键，它比聚酯型聚氨酯中易水解的羧酸酯键要牢固得多，另外醚键是很耐水解的。

水对聚氨酯弹性体的作用有两种。一种是由所吸之水产生增塑作用，即所吸入的水与聚氨酯聚合物中的极性基形成氢键，使聚合物本身分子间的氢键削弱，物理性能从而降低，但此吸水过程是可逆的，干燥后物理性能又复归当初。聚酯型的这种吸水率要比聚醚型的低些;在饱和吸水状态下拉伸强度的降低率聚酯型为10%，聚醚型的高达20%。

另一种作用是所吸之水使聚氨酯橡胶水解，此为不可逆过程。由聚氨酯弹性体在100℃的水中浸泡时的失重率结果可知，聚醚型浸8星期后失重在2%以下;而聚酯型浸4星期后失重为60%，浸8星期后则完全分解，从而可回收己二酸。

通过各种实验可以推断出，聚氨酯弹性体中各种基团的耐水解性能依下列顺序递降:醚＞＞氨基甲酸酯＞脲、缩二脲＞＞酯。

聚醚型与聚酯型聚氨酯弹性体耐水解性能(由伸长率的变化来看)的比较如图5－1所示。

图5－1　聚醚型与聚酯型聚氨酯弹性体耐水解性能(由伸长率的变化来看)的比较

聚氨酯弹性体经长时间的日光照射会变色发暗，物理性能逐渐降低，添加少量防老剂与紫外线吸收剂可以提高其耐候性，而添加少量着色剂或炭黑则能显著提高其耐候性。

在聚氨酯弹性体结构中没有不饱和键，故其耐臭氧性能极佳。将试片置于浓度为3mg/kg的臭氧中，在拉伸20%的状态下经500h后未发现任何异样的状况。

聚酯型聚氨酯弹性体的防霉菌性极差，由它制成的电缆护套在有一定湿度的仓库中就能被霉菌所降解而不能使用，因而在配方中必须添加适量的杀菌剂，而聚醚型聚氨酯弹性体的抗菌性则很好。

聚氨酯弹性体在电器方面作为绝缘材料使用的较为普遍，聚氨酯硫化胶的介电性能相当于天然橡胶。聚四氢呋喃醚型聚氨酯浇注胶可以在100℃以下的温度使用到10万周左右的频率，其硬度和电气性能见表5－5。

表5－5　聚四氢呋喃醚型聚氨酯浇注胶的硬度和电气性能

聚氨酯弹性体的拉伸强度较高:一般可达28～42MPa。但不同类型的聚氨酯弹性体略有差别:混炼型最低，为28MPa，浇注型最高，达42MPa，热塑弹性体居中，为35MPa。

聚氨酯弹性体的伸长率一般可达400%～600%，最大为1000%。

聚氨酯弹性体的弹性比较高，但是它的滞后损失比较大，因此生热也高。这就是聚氨酯弹性体制品在多次弯曲或高速滚动负荷条件下经常损坏的原因。

聚氨酯弹性体制品的硬度范围较其他橡胶都宽，最低的邵氏硬度A为10，其中大多数制品具有45～95的邵氏硬度A。邵氏硬度A高于70时，其拉伸强度和定伸强度都高于天然橡胶;在邵氏硬度A为80～90时，其拉伸强度、定伸强度和撕裂强度却相当高。

聚氨酯硫化胶具有非常高的撕裂强度，最高可达62kN/m。但随着试验温度的升高，撕裂强度迅速下降，比丁苯橡胶的下降速度要快得多。在100～110℃的温度下，聚氨酯弹性体的撕裂强度与丁苯橡胶相当，若温度再升高，撕裂强度就更低了。

聚氨酯弹性体的耐磨性均比一般橡胶好得多，聚氨酯硫化胶的耐磨性比天然橡胶的高9倍，比丁苯橡胶的高1～3倍，在磨耗剧烈的使用条件下，用聚氨酯弹性体生产的橡胶零件的耐磨性要比用其他橡胶生产的零件高10倍以上。但必须注意的是耐磨性在实际条件下还受生热、温度、热老化及臭氧作用等因素的影响。

但是，由于聚氨酯弹性体的滞后生热量大，如用于飞机、汽车轮胎等高速行驶并承受反复压缩变形的条件下时，热量发散较慢，易积蓄，而其耐热温度仅为80～100℃，因此其制品易损坏，只宜制作低速运转及薄的制品。

1.聚酯型聚氨酯弹性体的特点

聚酯型聚氨酯弹性体是聚酯多元醇与二异氰酸酯加成反应而得的共聚物，代号为AU。聚酯多元醇多是脂肪族二元醇的己二酸酯，如乙二醇等，也有壬二酸、癸二酸的聚酯。二异氰酸酯则有甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯等。

聚酯型聚氨酯弹性体有液体状供浇注用的浇注型、固体状的混炼型和热塑型。无论浇注型还是混炼型的聚氨酯弹性体，均需要经过扩链反应，扩链剂主要是二元醇类和二元胺类或多元醇类和烯丙基醚二醇类，胺类扩链剂可形成交联。

聚酯型聚氨酯弹性体的分子结构为:∈O—R'—OCO—NH—R—NH—CO3，其中R为芳烃或脂肪烃;R'为聚酯。

聚酯型聚氨酯弹性体具有以下特点:

(1)机械强度高，能得到性能范围广的制品。

(2)耐热老化性、耐臭氧性、耐化学药品性好。

(3)与聚醚型聚氨酯弹性体比较，机械强度高。

(4)与聚醚型聚氨酯弹性体比较，耐寒性差。

(5)其他性能几乎与聚醚型聚氨酯弹性体相同。

浇注型聚氨酯弹性体预聚物的性能见表5－6，浇注型交联弹性体的性能见表5－7。

混炼型聚氨酯弹性体交联弹性体的性能见表5－8。

表5－6　浇注型聚氨酯弹性体预聚物的性能

表5－7　浇注型交联弹性体的性能

注　所用交联剂为0.6～12份(每100份浇注　型聚氨酯弹性体)。

表5－8　混炼型交联弹性体的性能

聚酯型聚氨酯弹性体由于性能优异而被广泛应用于汽车工业、机械工业、电气和仪表工业、皮革和制鞋工业、建筑工业、医疗和体育用品等领域。制造各种部件、鞋底和后跟、实心轮胎、输送带、输送管道、筛板和滤网、轴衬和轴套、泵和叶轮包覆层、胶辊、垫圈、油封、运动鞋、野外电缆护套以及海绵泡沫制品等。

2.聚醚型聚氨酯弹性体的特点

聚氨酯弹性体除聚酯型、聚醚型外，还有聚丁二烯多元醇和聚碳酸酯二醇。

聚醚型聚氨酯弹性体是聚醚多元醇如聚氧化丙烯醚二醇、聚氧化四亚甲基醚二醇(PTMG)等二官能性聚醚与二异氰酸酯加成反应而得的共聚物，简称为EU。聚醚多元醇还有如聚四氢呋喃醚二醇、共聚醚二醇等。

聚醚型聚氨酯弹性体也有液体状供浇注成型用的浇注型和固体状的混炼型及热塑型。同样，无论浇注型还是混炼型的聚氨酯弹性体均须经扩链反应。扩链剂有直链型和交联型两类，多以前者为主。直链型主要是脂肪族或芳香族二元醇和芳香族二元胺。交联型有多元醇和多元醇烯丙基醚两种，可以在反应时形成交联。

聚醚型聚氨酯弹性体的分子结构为:∈O—R'—OCO—NH—R—NHCO3，其中R为芳烃或脂肪烃，R'为聚醚。

聚醚型聚氨酯弹性体的特点如下:

(1)可以得到从软质到硬质的范围很广的橡胶制品。

(2)力学性能特别是拉伸强度、耐磨性好。

(3)耐热老化性、耐臭氧性、耐化学药品性良好。

(4)耐热水性差。

(5)与聚酯型聚氨酯橡胶比较，耐寒性和橡胶弹性优越，但机械强度差。

聚酯型与聚醚型聚氨酯弹性体的性能比较见表5－9。

表5－9　聚酯型与聚醚型聚氨酯弹性体的性能比较

续表

聚醚型聚氨酯弹性体预聚物(聚四亚甲醚二醇)的化学成分为异氰酸酯末端聚氧化四亚甲基醚二醇;黏度为14～45Pa·s。交联橡胶［聚醚型聚氨酯弹性体预聚物(聚四亚基醚二醇)］的性能见表5－10。

表5－10　交联橡胶［聚醚型聚氨酯弹性体预聚物(聚四亚基醚二醇)］的性能

注　所用交联剂为8～30份(每100份橡胶)。

聚醚型聚氨酯弹性体主要用于生产汽车部件，特别是缓冲器等大型部件以及电气制品、土木建筑工业用品、泡沫制品等。

三、聚氨酯弹性体的品种与性能

1.国内的品种与性能

(1)中外合资烟台华大化工公司的聚酯型聚氨酯弹性体。其性能见表5－11。

(2)江苏武进三河口聚氨酯厂彩色聚氨酯粒料。其用途见表5－12，主要性能见表5－13。

表5－12　彩色聚氨酯粒料的用途

表5－13　彩色聚氨酯粒料的性能

(3)天津聚氨酯塑料厂的聚氨酯弹性体。其性能见表5－14。

表5－14　天津聚氨酯塑料厂的聚氨酯弹性体的性能

续表

(4)南京金陵石化公司塑料厂的聚氨酯弹性体。其性能见表5－15。

表5－15　南京金陵石化公司塑料厂的聚氨酯弹性体的性能

(5)北京皮革工业研究所北京东高地机电厂的热塑性聚氨酯弹性体。其性能见表5－16。

表5－16　北京东高地机电厂的热塑性聚氨酯弹性体的性能

(6)沈阳皮革装具厂的聚氨酯弹性体。其性能见表5－17。

表5－17　沈阳皮革装具厂的聚氨酯弹性体的性能

(7)上海伟星机用皮件厂的聚氨酯弹性体。其性能见表5－18。

表5－18　上海伟星机用皮件厂的聚氨酯弹性体的性能

(8)天津塑料化工二厂的聚氨酯弹性体。其聚醚型与聚酯型PU的性能分别见表5－19和表5－20。

表5－19　聚醚型PU弹性体的性能

表5－20　聚酯型PU弹性体的性能

(9)山西省化工研究所合成材料厂的聚氨酯弹性体。

山西省化工研究所合成材料厂产的四氢呋喃均聚醚型热塑性聚氨酯弹性体的性能见表5－21。

表5－21　四氢呋喃均聚醚型热塑性聚氨酯弹性体的性能

山西省化工研究所合成材料厂还生产有饱和聚酯混炼型聚氨酯弹性体，它适用于制造各种摩擦衬垫油封、密封圈，各种耐油、耐摩擦密封模压制品，如各种O形圈、V形件、皮碗、高压密封件等。该弹性体也可以用来制造同步齿轮带。其性能见表5－22。

表5－22　饱和聚酯混炼型聚氨酯弹性体的性能

此外，山西省化工研究所合成材料厂还可生产聚ε－己内酯型聚氨酯胶喷涂料，该胶具有良好的力学性能以及耐油、耐水解、耐臭氧性能，其耐高、低温性能和粘接性能、喷涂工艺性能亦佳，可用作各种燃料油容器，如飞机软油箱、油罐，也可用作胶黏剂，其性能见表5－23。

表5－23　ε－己内酯型聚氨酯弹性体喷涂料的性能

(10)扬州合成化工厂的聚氨酯弹性体。其性能见表5－24。

表5－24　扬州合成化工厂的聚氨酯弹性体的性能

扬州合成化工厂生产的涂料型聚氨酯弹性体是一种聚醚型聚氨酯弹性体涂料。该涂料分为单组分和双组分两类，单组分涂料是含有过量游离异氰酸根的预聚物，暴露在空气中时可吸收湿气而固化;双组分涂料有A、B两个组分，A组分是含有异氰酸根的预聚体溶液，B组分是改性的聚醚(或胺类化合物)和溶剂的混合物，使用时需按一定比例混合。

(11)沈阳市聚氨酯橡胶厂的聚氨酯弹性体。其性能见表5－25。

表5－25　沈阳市聚氨酯橡胶厂的聚氨酯弹性体的性能

沈阳市聚氨酯橡胶厂生产有聚己二酸一缩二乙二醇酯型聚氨酯弹性体喷涂料，该涂料形成的胶膜具有耐油、耐磨、耐臭氧、硬度范围广、粘接性好、电性能好等特点，且在室温下可固化。该产品已被广泛应用于矿山平面摇床上和选矿磁选机上，作为耐磨涂层以及减速机密封件等。

2.国外的品种与性能

(1)美国氰胺公司(AmericarnCyanamidCo.)的CytorTPU。其性能与用途见表5－26。

表5－26　美国氰胺公司的CytorTPU的性能与用途

(2)美国B.F.固德里奇化学公司(B.F.GoodrichChemicalCo.，Ltd.)的EstaneTPU。其性能见表5－27。

(3)美国杜邦公司(DuPontCo.，Ltd.)的HytrelTPU。其性能与用途见表5－28。

表5－28　HytrelTPU的性能与用途

(4)美国虎克化学和塑料公司(HookerChamicals＆PlasticsCo.) 的TPU。其性能与用途见表5－29。

表5－29　美国虎克化学和塑料公司TPU的性能与用途

(5)美国莫比尔公司(又称美孚公司)(MobayCo.，Ltd.)的Texin TPU。其牌号与用途见表5－30。

表5－30　TexinTPU的牌号与用途

续表

(6)美国尤尼罗伊尔公司(UniroyolInc.)的TPU。

RoylarTPU的性能与用途见表5－31。

表5－31　RoylarTPU的性能与用途

Vibrathane(浇注型TPU)的性能见表5－32。

表5－32　Vibrathane(浇注型TPU)的性能

(7)美国厄普姜公司(UpjohnCo.，Ltd.)的PellethaneTPU。其性能见表5－33，用途见表5－34。

表5－34　RellethaneTPU的用途

①条件为70℃，22h。
②H－18轮，1000g，1000r/min。
③H－12轮，1000g，1000r/min。

(8)日本大日本油墨化学工业公司(DainipponInkandChemicals IanCo.)的PU－Pandex。其性能与用途见表5－35。

(9)日本大日精树脂公司(又称大日精化公司)(DainipponResen Co.)的TPU。其性能与用途见表5－36。

表5－36　日本大日精树脂公司TPU的性能和用途

(10)日本弹性体塑料公司(ElastomericPlasticsCO.，Ltd.)的TPU。其性能与用途见表5－37。

表5－37　日本弹性体塑料公司TPU的性能与用途

(11)日本聚氨酯工业公司(JapanPolyurethaneInd.，Ltd.)的ParapreneTPU。其性能与用途见表5－38。

表5－38　ParapreneTPU的性能与用途

(12)日本住友·拜耳聚氨基甲酸酯公司(SumitomoBayer Urethane)的TPU。其性能与用途见表5－39。

表5－39　日本住友·拜尔聚氨酯公司TPU的性能与用途

(13)日本合成橡胶公司(JSRCo.，Ltd.)的ElastollanTPU。其性能见表5－40。

E100FNAT系列聚酯型热塑性聚氨酯弹性体，可采用注射、挤出、压延、模压、吹塑和真空成型，具有力学性能高、耐磨耗、耐臭氧、耐油和硬度范围宽等优点，宜制密封件、齿轮、电缆外皮、传送带、鞋底、人造革等;E300FNAT系列聚醚型热塑性聚氨酯弹性体，可采用注射、挤出成型，耐磨、耐热(100℃)、耐寒(－70℃)、耐水解、耐油、耐臭氧、透明，并可与其他高聚物共混，宜制电缆护套、汽车装饰件、耐寒密封圈、无声齿轮、运输带等;E500FNAT系列聚己内酯热塑性聚氨酯弹性体，耐水、耐热、耐低温，被广泛用于机械、电子、电器、汽车等领域;E900FNAT系列聚碳酸酯热塑性聚氨酯弹性体，采用注射、挤出均可成型，介电稳定性极好，可用于潮湿环境中。

(14)日本武田药品工业公司(TakedaChemicalInd.Ltd.)的TakelacTPU。其性能见表5－41。

表5－41　TakelacTPU的性能

(15)日本东洋纺织公司(ToyobuCo.，Ltd.)的PelpreneTPU。其性能见表5－42。

表5－42　PelpreneTPU的性能

(16)日本东洋曹达工业公司(ToyoSodaInd.Ltd.)的Nissopolyol TPU。其性能与用途见表5－43。

表5－43　不同牌号NissopolyolTPU的性能与用途

(17)日本厄普姜公司(UpjohnCo.，Ltd.)的IsonoteTPU。其性能见表5－44。

表5－44　IsonoteTPU的性能

(18)德国巴斯夫公司(BASFCo.，Ltd.)的ElastollanTPU弹性体。其性能与用途见表5－45。

表5－45　ElastollanTPU的性能与用途

(19)德国拜耳公司(BayerAG)的BagflexTPU。其性能与用途见表5－46。

表5－46　BagflexTPU的性能与用途

续表

①Urepan系列混炼型聚氨酯。

(20)德国埃拉斯托格兰公司(IstocalAG)的TPU。其性能见表5－47。

表5－47　德国埃拉斯托格兰公司TPU的性能

续表

(21)英国安克公司(AnChorCo.，Ltd.)的JectothaneTPU。其性能见表5－48。

表5－48　JectothaneTPU的性能

(22)英国埃尔希塑料公司(AlhisPlasticeCo.，Ltd.)的Jectothan TPU。其性能见表5－49。

表5－49　JectothanTPU的性能

(23)英国帝国化学工业公司(又称卜内西门公司)(ICIInd.，Ltd.)的PaltomoldTPU。其性能与用途分别见表5－50和表5－51。

表5－50　PaltomoldTPU的性能

表5－51　PaltomoldTPU的用途

(24)俄罗斯联合化工进出口公司(UniouChemicalInd.Impotand ExportCo.，RUS)的ⅡarpoeTPU弹性体。其性能与用途分别见表5－52和表5－53。

表5－52　ⅡarpoeTPU的性能

表5－53　ⅡarpoeTPU的用途

四、聚氨酯弹性体的应用

聚氨酯弹性体具有优良的物理力学和特殊加工性能，因此，有着广泛的应用。在聚氨酯弹性体中，目前以浇注型的用量为最大(约65%)，这是因为浇注型聚氨酯除了具有与其他类型聚氨酯弹性体的特性外，还有许多混炼型所无法相比的优点，如可制成厚制品、制品硬度范围宽、可以制造几何形状复杂的零件、制品的再现性强，且性能良好、设备投资少等。此外，热塑性聚氨酯的产量也在迅速增加(约占25%)，主要用作电气绝缘材料、机械零部件、薄膜等。

第二节　苯乙烯类弹性体

一、简介

苯乙烯类弹性体是以聚苯乙烯链段(S)为硬段、以聚二烯烃为软段(D)的三嵌段共聚物(SDS)或多嵌段共聚物，又称苯乙烯嵌段共聚物。(www.xing528.com)

苯乙烯类弹性体因嵌段单体二烯烃的不同，有苯乙烯—丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物(SBS)和苯乙烯—异戊二烯—苯乙烯嵌段共聚物(SIS);又因结构不同而有线型和星型之别。除纯SBS外还有充油SBS、配料SBS胶料;另外还有经加氢而得的饱和型SBS，因结构组成为苯乙烯(S)—乙烯(E)—丁烯(B)—苯乙烯(S)嵌段，故简称为SEBS。饱和的SIS则聚异戊二烯链段成为聚乙烯(E)和聚丙烯(P)，故成苯乙烯(S)—乙烯(E)—丙烯(P)—苯乙烯(S)嵌段，简称为SEPS。

苯乙烯和丁二烯(或异戊二烯)单体在烷基锂引发剂作用下，经溶液负离子共聚合而得。在聚合时，依靠单体加入程序而控制嵌段序列，这样可制得线型SBS(或SIS)。

星型SBS的制法同线型SBS，只是在聚合时加入偶联剂四氯硅烷或四氯化锡，经偶联而得。

充油SBS与充油丁苯橡胶的充油工艺相似。所充的油品一般有环烷烃油和芳烃油两类。

二、苯乙烯类弹性体的基本性能

苯乙烯类弹性体的基本性能如下:

(1)从硫化橡胶到近似塑料，可得到物性范围很广的制品(热塑性弹性体的通性)。

(2)SBS具有优良的拉伸强度和弹性。热塑性弹性体中，应力—应变行为与硫化橡胶的性质最相近。

(3)SBS因是两相结构而有两个玻璃化转变温度，因此即使在很低的温度下仍能保持一定的柔软性。

(4)SBS的耐臭氧、氧和紫外线辐射性能与丁苯橡胶相似。但SEBS因经加氢而使聚丁二烯链段的双键饱和，因而耐老化性、耐氧、耐臭氧性得到改善。

(5)SBS电性能优良，透气性优异。

(6)SIS的粘接性比SBS好。

(7)SBS的耐热性、耐油性差，但星型SBS的耐热性比线型SBS好。

苯乙烯类弹性体原料弹性体的性能见表5－54。

表5－54　原料弹性体的性能

SBS、SIS和SEBS嵌段共聚物的比较见表5－55。

表5－55　SBS、SIS和SEBS嵌段共聚物的比较

配合料对嵌段共聚物性能的影响见表5－56。

表5－56　配合料对嵌段共聚物性能的影响

嵌段共聚物与树脂、油类的相容性见表5－57。

表5－57　嵌段共聚物与树脂、油类的相容性

①I—与PI链段可相容;B—与PB链段可相容;E—与聚(乙烯丁烯)链段可相容，S—与聚苯乙烯链段可相容。

为提高苯乙烯类热塑性弹性体的使用温度，近年采用α－甲基苯乙烯取代苯乙烯与丁二烯共聚而得α－甲基苯乙烯—丁二烯—α－甲基苯乙烯三嵌段共聚物，简称α－MS—B—α－MS。制备方法与SBS相似，以有机锂为引发剂，经溶液聚合而制成，其代表性能与SBS、SIS的比较见表5－58。

表5－58　α－MS—B—α－MS的性能及与SBS、SIS的比较

续表

由于α－MS—B—α－MS的玻璃化温度比SBS高，因此其耐热性较好，使用温度范围较宽，且与极性聚合物、油品和填料的相容性也较好，故可制成耐热性能优良的复合材料。

三、苯乙烯类弹性体的品种与性能

1.国内的品种与性能

(1)岳阳石油化工总厂合成橡胶厂的巴陵牌SBS热塑性弹性体(表5－59)和SEBS热塑性弹性体(表5－60)。

表5－59　巴陵牌SBS热塑性弹性体的性能

续表

表5－60　巴陵牌SEBS热塑性弹性体性能

(2)北京燕山石油化工股份有限公司燕山牌SBS热塑性弹性体。其性能见表5－61。

(3)茂名石化乙烯公司南海牌SBS热塑性弹性体。其性能见表5－62。

表5－62　南海牌SBS热塑性弹性体的性能

(4)台湾合成橡胶公司的TaipoltpeSBS热塑性弹性体。其性能见表5－63。

表5－63　TaipoltpeSBS热塑性弹性体的性能

①指每100份弹性体中加入的填充油的份数，下同。

(5)台湾奇美公司的ＨIBITONSBS热塑性弹性体。其性能见表5－64。

表5－64　ＨIBITONSBS热塑性弹性体的性能

2.国外的品种与性能

(1)德国壳牌化学公司(ShellChemicals)商品名称为Ｈraton的SBS热塑性弹性体、SEBS热塑性弹性体和SIS热塑性弹性体。它们的性能分别见表5－65～表5－67。

表5－65　ＨratonSBS热塑性弹性体的性能

续表

表5－66　ＨratonSEBS热塑性弹性体的性能

表5－67　ＨratonSIS热塑性弹性体的性能

(2)比利时Fina化学公司(FinaChemicals)商品名称为Finaprene SBS热塑性弹性体。其性能见表5－68。

表5－68　FinapreneSBS热塑性弹性体的性能

续表

(3)意大利埃尼化学弹性体美国分公司(EniChemElastomeres Americas，Inc.)商品名称为Europrene的SBS热塑性弹性体和SIS热塑性弹性体。它们的性能分别见表5－69和表5－70。

表5－69　EuropreneSBS热塑性弹性体的性能

表5－70　EuropreneSIS热塑性弹性体的性能

续表

(4)美国德士古聚合物公司(DexcoPolymers)商品名称为Vector 的SBS热塑性弹性体和SIS热塑性弹性体。它们的性能分别见表5－71和表5－72。

表5－71　VectorSBS热塑性弹性体的性能

①粉末状产品。

表5－72　VectorSIS热塑性弹性体的性能

续表

(5)美国费尔斯通合成橡胶和胶乳公司(FirestoneSynthetic Rubber＆.LatexCo.)商品名称为Stereon的SBS热塑性弹性体。其性能见表5－73。

表5－73　StereonSBS热塑性弹性体的性能

(6)日本旭化成公司(AsahiKaseiCo.)商品名称为Tufuprene、Asaprene和Asalflex的SBS热塑性弹性体以及商品名称为Tuftec的SEBS热塑性弹性体。它们的性能见表5－74～表5－77。

表5－74　TufpreneSBS热塑性弹性体的性能

续表

①浓度为25%甲苯溶液中。

表5－75　AsapreneSBS热塑性弹性体的性能

①浓度为25%甲苯溶液中。
②浓度为15%甲苯溶液中。
③浓度为充油50份。

表5－76　AsaflexSBS热塑性弹性体的性能

表5－77　TuftecSEBS热塑性弹性体的性能

(7)日本合成橡胶公司(JapanSyntheticRubberCo.)商品名称为JSRSBS热塑性弹性体和JSRSIS热塑性弹性体。它们的性能分别见表5－78和表5－79。

表5－78　JSRSBS热塑性弹性体的性能

①每100份弹性体中填充石蜡油45份。
②每100份弹性体中填充石蜡油50份。

表5－79　JSRSIS热塑性弹性体的性能

(8)韩国锦湖石油化学公司(ＨoreaＨumhoPetrochemicalCo.Ltd)商品名称为Kosyn的SBS热塑性弹性体。其性能见表5－80。

表5－80　ＨosynSBS热塑性弹性体的性能

①每100份弹性体中填充石蜡油32.5份。

(9)西班牙RepsolQuimicaS.A.公司商品名称为Calprene的SBS热塑性弹性体和SIS热塑性弹性体。它们的性能分别见表5－81和表5－82。

表5－81　CalpreneSBS热塑性弹性体的性能

表5－82　CalpreneSIS热塑性弹性体的性能

(10)巴西PetroflexIndustriaeComercioS.A.公司的Coperflex SBS热塑性弹性体。其性能见表5－83。

表5－83　CoperflexSBS热塑性弹性体的性能

四、苯乙烯类弹性体的应用

1.线型SBS

线型SBS主要应用于下列各领域。

(1)橡胶制品。模压制品用于制鞋工业，挤出制品用于胶管等。用SBS加工的鞋底穿着舒适，耐磨、防滑、耐屈挠龟裂性能优良。

(2)塑料改性。少量SBS与聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等塑料并用，可明显改善它们的低温性能和抗冲击强度;SBS也可与橡胶并用进行改性。

(3)胶黏剂。与烃类溶剂的溶解性较好，有以SBS为基料的通用型、压敏型、层压型和接触型胶黏剂。

(4)工程。可用于路面装修、整理，如用作碎石密封、泥浆密封、热混合沥青混凝土、道路裂口密封剂、房顶和其他防水层等。此外，也可用作油漆材料和金属板及纤维的涂层。

2.星型SBS

星型SBS的应用与线型SBS相同，还可用于改性沥青。

3.饱和SBS

由于饱和SBS(SEBS)的耐老化性提高，尤适用于屋顶防水层长期使用。

第三节　聚烯烃类弹性体

一、简介

热塑性聚烯烃弹性体(POE)是由橡胶和聚烯烃树脂组成的，是连续相与分散相呈两相分离的聚合物掺混物，通过扫描电子显微镜或相差显微镜的图像表明，可以形成以橡胶为连续相、树脂为分散相，或者以橡胶为分散相、树脂为连续相，又或者两者都呈连续相的互穿网络结构。随着相态的变化，共混物的性能也会随之而变。若橡胶为连续相时，可呈现近似硫化胶的性能;树脂为连续相时，则性能近于塑料。

聚烯烃类热塑性弹性体主要有物理掺混型(TPO)、动态硫化型(TPV)和反应器型(RTPO)三种类型。TPO是由聚烯烃(常用聚丙烯)和未硫化或轻度硫化的聚烯烃弹性体(三元乙丙橡胶)机械掺混或动态部分(全)硫化掺混而成，其耐极性流体的性能优良，但耐非极性烃和卤化碳流体的性能差，在高温下的性能保持性差。TPV是由两种或两种以上能产生协同效应的聚合物在动态全硫化共混或熔融共混中借官能团作用产生交联而制成的，其兼有各组分聚合物的优良性能，耐流体性能、耐压缩永久变形和耐屈挠疲劳性能优异，在高温下性能保持性良好。RTPO是由连续反应器制成。

二、聚烯烃类弹性体的特点

1.热塑性聚烯烃弹性体

该弹性体的基本特性如下:

(1)聚烯烃热塑性弹性体具有热塑性弹性体的一般特性。如成型性、废料再利用和硫化胶性能等。

(2)价格低，并且密度小，因而体积价格低廉。

(3)耐热性、耐寒性优异，使用温度范围宽广。

(4)耐候性、耐老化性良好。

(5)耐油性、耐压缩永久变形和耐磨耗性等不太好。

聚烯烃类弹性体原料橡胶的性能参数见表5－84。

表5－84　聚烯烃类弹性体原料橡胶的性能

2.热塑性聚烯烃硫化体

热塑性聚烯烃硫化体是利用动态硫化法将乙丙橡胶与聚烯烃共混，通过加入硫化剂在机械的强剪切应力作用下，使橡胶交联，得到全硫化的热塑性弹性体。美国的Monsanto公司于1981年研制开发成功该热塑性聚烯烃硫化体，并以商品名Santoprene供应市场。其后，意大利的Montepolymeri公司也开发出相类似的热塑性聚烯烃硫化体，商品名为Dutralene。

由于热塑性聚烯烃硫化体的橡胶组分已被充分硫化交联，所以材料的强度、弹性、耐热性及抗压缩永久变形性较热塑性聚烯烃弹性体有很大提高。同时，耐疲劳、耐化学品以及加工稳定性等也有明显改善，且橡胶塑料共混比可在较大范围内变更，而使材料在性能上有更大的调节余地，是很有发展前途的品种。

热塑性聚烯烃硫化体的相态结构与嵌段共聚的热塑性弹性体及共混型热塑性弹性体的相态一样，都是连续相和分散相呈相分离形态的。但嵌段共聚热塑性弹性体的大分子链是由硬段(树脂段)和软段(橡胶段)组成的，硬段是分散相，软段是连续相，就是说树脂分散在与之不相容的连续相——橡胶基体之间。而共混型热塑性弹性体的软区与硬区都是独立的聚合物，是以橡胶为主的共混物，在未硫化交联前，橡胶是连续相，树脂为分散相。随着动态硫化程度的提高，橡胶的黏度随之增大，而树脂的黏度小，这样黏度大的橡胶则由连续相过渡为分散相，树脂转变成为连续相。所以，热塑性聚烯烃硫化体的相态结构，由于橡胶的完全硫化，在高温、高剪切应力作用下，被粉碎成颗粒，分散在熔融的树脂中形成高分散的点状结构。

热塑性聚烯烃硫化体的基本特性如下:

(1)在－40～150℃温度范围内使用仍具有较好的力学性能。

(2)耐油、耐溶剂性能类似氯丁橡胶。

(3)压缩变形和永久变形小。

(4)在150℃下暴露两星期和在125℃下暴露更长时间，显示出优异的耐热老化性能。

(5)优越的抗动态疲劳性。

(6)良好的耐磨性。

(7)很高的抗撕裂强度。

(8)优异的耐臭氧性和耐候性。

3.接枝型热塑性聚烯烃弹性体

接枝型热塑性聚烯烃弹性体是橡胶与聚乙烯或苯乙烯等通过化学接枝方法得到的接枝共聚物。处于实验室研制阶段的有乙丙橡胶—苯乙烯类接枝共聚物，聚丁二烯—苯乙烯类接枝共聚物和氯化丁基橡胶—苯乙烯类接枝共聚物。已工业化的有美国AlliedChemical公司生产的丁基橡胶—聚乙烯接枝共聚物，商品名为ETPolymer; HookerChemical公司生产的乙丙橡胶—聚氯乙烯接枝共聚物，商品名为Rucodur。Rucodur热塑性弹性体的抗冲击性能，特别是低温抗冲击性能优于聚氯乙烯，且兼具聚氯乙烯和乙丙橡胶的其他优良性能。

三、聚烯烃类弹性体的品种与性能

1.国内的品种与性能

(1)吉林化学工业股份有限公司研究院的EPDM—PP弹性体。

其性能与用途见表5－85。

表5－85　EPDM—PP弹性体的性能与用途

(2)香港毅兴工程塑料公司的PP弹性体。其性能见表5－86。

表5－86　PP弹性体的性能

2.国外的品种与性能

(1)美国联合化学公司(AlliedChemicalCo.)的ETPolymer热塑性弹性体。其性能与用途见表5－87。

表5－87　ETPolymer热塑性弹性体的性能与用途

续表

(2)美国阿科化学公司(ArcoChemicalCo.)的DylanTPO。其性能与用途见表5－88。

表5－88　DylanTPO的性能与用途

注　MFR为熔体流动速率，单位为g/10min。

(3)美国陶氏化学公司(DOWChemicalCo.)的AffinityTPO性能与用途和EngagePOE弹性体的性能分别见表5－89和表5－90。

表5－89　AffinityTPO的性能与用途

续表

①为缩幅25μm。

表5－90　EngagePOE弹性体的性能

续表

①为DSC温度，即差示扫描法测得的熔点。

(4)美国杜邦公司(DuPontCo.，Ltd.)的SomelE/P弹性体。其性能与用途见表5－91。

(5)美国埃克森化学公司(ExxonChemicalCo.)的VistaflexTPO。其性能见表5－92。

表5－92　VistaflexTPO的性能

该弹性体可用于汽车工业、电气绝缘、接线器、挤出软管、运动用品及各种零部件。

(6)美国B.F.固德里奇化学公司(B.F.GoodrichChemicalCo.，Ltd.)的TelcarE/P弹性体。其性能与用途见表5－93。

(7)美国赫格里斯公司(又称大广力士公司)(HerculesInd.)的ProfaxTPOSB814。其性能见表5－94。

(8)美国孟山都化学公司(MonsantoChemicalCo.)的热塑性聚烯烃硫化胶Santoprene。其性能见表5－95。

(9)美国尤尼罗伊尔公司(UniroyolInc.)的TPR(E/P弹性体)。其性能见表5－96。

(10)日本合成橡胶公司(SyntheticRubberCo.Ltd)的JSR·RB (1，2－聚丁二烯弹性体)。其性能见表5－97。

表5－94　ProfaxTPO的性能

表5－95　热塑性聚烯烃硫化胶Santprene的性能

①ASTM试验方法D395。
②Monsanto疲劳试验机疲劳至破坏试验。
③NBS为美国国家标准局。

表5－97　JSR·RB的性能

特点和主要用途:柔软性好、耐候、耐臭氧，挤出的薄膜具有透明性好、气密性好、抗撕裂性好的优点，同时热封温度低，是收缩薄膜、复合薄膜的理想材料，也可用注塑制鞋底，其弹性好，耐磨。

(11)日本宝兰山公司(PolysarCo.，Ltd.)的Trans－pip聚异戊二烯弹性体。其性能见表5－98。

表5－98　Trans－pip聚异戊二烯弹性体的性能

续表

(12)韩国LG化学公司(又称乐僖化学公司)(LGChemiclCo.，Ltd.)的KeyFlexTo－GradeTPE。其性能见表5－99。

表5－99　ＨeyFlexTo－GradeTPE的性能

续表

①测试标准为JIS。
②测试条件为230℃，10kg;其他测试条件为230℃，5kg。

主要用途:汽车外装件、车顶棚、仪表盘及其他零件;家用电器中洗衣机或吸尘器软管、包装、绝缘片;电线、电缆外表皮;其他，如四轮滑冰鞋、球拍的握把等体育器具。

四、聚烯烃类弹性体的应用

由于聚烯烃类热塑性弹性体性能优异，所以其被广泛应用于工业和消费品方面，主要用于汽车部件，另外还用于体育设备、动力及常用工具，电线电缆、软线及接插件，软管、密封件和垫片，设备、机械、医疗器械以及结构材料。

(1)汽车。汽车零部件如空气管道、防护罩、软管、轴套等。

(2)建筑。门缝胶条、排水口密封、玻璃密封条和卫生设备等。

(3)电气电子。电线电缆绝缘护套、支座、变压器外壳、按键焊盘膜片等。

(4)机械工具。防冲杆、垫片垫圈、手持工具的柄和手把、车轮等。

(5)运动器械。球拍手柄、枪托垫、滑雪雪杖手柄等。

(6)橡胶制品。鞋靴、软管、垫片、支脚、管材等。