天然橡胶：橡胶品种速查手册

第一章　天然橡胶

第一节　简介

天然橡胶是橡胶树上流出的胶乳，经过凝固、干燥等工序加工而成的弹性固状物，是一种以聚异戊二烯为主要成分的不饱和状态的天然高分子化合物。天然橡胶中的橡胶烃含量达90%以上，还含有少量的蛋白质、脂肪酸、糖分及灰分等。

现在橡胶工业中使用的，大都是从三叶橡胶树上采集的天然橡胶，而古塔波橡胶、巴拉塔橡胶、马来树胶、杜仲橡胶均为反式－1，4结构，用途有限，产量甚微。

一、天然橡胶的主要成分

天然橡胶是由胶乳制造的，因此胶乳中所含的非橡胶成分有一部分就留在了固体的天然橡胶中。一般天然橡胶中含橡胶烃92%～95%(质量分数)，含非橡胶烃4%～9%(质量分数)。

1.橡胶烃

在天然胶乳中，橡胶烃的粒子呈圆球形，直径为0.03～6μm，分外、中、内三层。外层是由蛋白质、卵磷脂、脂肪酸及其他表面活性物质组成的保护层，它们在橡胶中有促进硫化和抑制老化的作用。中层和内层均为橡胶烃(异戊二烯聚合物)，但两者的聚合度不同，内层为黏稠的溶胶体，中层则为不溶于乙醚的凝胶体。天然橡胶的凝胶体含量一般为20%～45%(质量分数)，它的多少对橡胶的加工工艺及力学性能都有一定影响。

烟片胶和绉片胶中含91%～94%(质量分数)的橡胶烃，其余为蛋白质、脂肪酸等非橡胶烃成分。烟片胶由于蛋白质、脂肪酸保留得较多，所以橡胶烃的含量偏低(表1－1)，但是其对硫化及防老化有好处。

表1－1　不同等级橡胶的橡胶烃含量

橡胶烃由聚异戊二烯组成，其中顺式－1，4－聚异戊二烯(质量分数)可达98%以上，其余不到2%为3，4－聚异戊二烯。这种结构保证了烟片胶和绉片胶具有典型的橡胶特性。

2.非橡胶烃

非橡胶烃的成分见表1－2。由于制法不同、产地不同乃至采胶季节不同，这些成分的比例可能有差异，但基本上在表中所示的范围内。

表1－2　非橡胶烃成分

(1)蛋白质。新鲜胶乳中含有两种蛋白质，一种是α－球蛋白，它由17种氨基酸组成，不溶于水，硫和磷的含量极低;另一种是橡胶蛋白，由14种氨基酸组成，溶于水，含硫量较高。这些蛋白质的一部分会留在固体生胶中。它们的分解产物可促进橡胶硫化，延缓老化，而且粒状蛋白质还能起增强作用;另一方面，蛋白质有较强的吸水性，可引起橡胶吸潮发霉，并引起绝缘性下降。此外，蛋白质还有增加生热性的缺点。

(2)丙酮抽出物。丙酮抽出物是指在橡胶中能溶于丙酮的物质。这类物质主要由胶乳中留下的类脂物及其分解物构成。新鲜胶乳中的类脂物主要由脂肪、蜡类、甾醇、甾醇酯和磷脂组成，这类物质均不溶于水，除磷脂之外均溶于丙酮。甾醇是一类以环戊烷多氢菲为碳骨架的化合物，通常在第10、第13、第17碳位上有取代基，其在橡胶中有防老作用。

胶乳加氨后，类脂物分解可产生硬脂酸、油酸、亚油酸、花生酸的混合物，故丙酮抽出物除上述甾醇、甾醇酯之外，尚含有这些脂肪酸。脂肪酸、蜡在混炼时，可起分散剂的作用，脂肪酸在硫化时则可起活化剂的作用。

胶乳中所含磷脂主要是卵磷脂，它的一种分解产物是能促进硫化、防止老化的胆碱。磷脂分解越多的胶乳制得的橡胶的硫化速率越高。

(3)灰分。灰分中主要含磷酸镁、磷酸钙等盐类，有很少量的铜、锰、铁等金属化合物，因为这些变价金属离子能促进橡胶老化，所以它们的含量应受到控制。例如，对于标准天然橡胶，美国标准ASTMD2227—1980中就规定，其中铜的含量不得大于0.0008%。

二、天然橡胶的分类

1.通用天然橡胶

通用天然橡胶用量大、应用面宽。在标准胶未出现之前，烟片胶的用量最大，目前则是标准胶用量最大。

(1)烟片胶。烟片胶按其外观质量进行分级，国家标准分为一级、二级、三级、四级、五级。一级质量最高，以后质量逐渐下降。例如，要求一级胶片无霉、无氧化斑点、无熏不透、无熏过度、无不透明等;而二级烟片胶可允许胶片有少量干霉、轻微胶锈，无氧化斑点和熏不透胶等。各级烟片胶均有标准胶样，以便参照。烟片胶包装比较大，使用不方便，国际上规定其包重为102～114kg，体积为0.14m3，我国规定包重为50kg，体积为0.06m3，且胶包上要注明烟片胶级别、生产厂名、生产日期等信息。

(2)绉片胶。由于原料及制法不同，绉片可以分为胶乳绉片、杂绉片两种。每种中，根据质量不同还可分为不同等级。

(3)标准橡胶(颗粒胶)。标准橡胶(颗粒胶)是20世纪60年代发展起来的天然橡胶新品种，是指按机械杂质、塑性保持率、塑性初值、氮含量、挥发分含量、灰分含量、颜色指数等理化性能指标进行分级的橡胶。标准橡胶的包装也比较先进，一般用聚乙烯薄膜包装，并有鲜明的标识，包的质量较小，易于搬动。马来西亚包装为33.3kg，我国规定的包装为40kg。

标准橡胶的分级较为科学，所以这种分级方法很快被各主要天然橡胶生产国以及国际标准化机构所接受，并先后制订了标准橡胶的分级标准。这些标准大体相同，但又不完全一致，如ISO2000规定将标准橡胶分成五个等级。

2.特种天然橡胶与改性天然橡胶

(1)恒黏橡胶。在制造时加入了占干胶质量0.4%的中性盐酸羟胺、中性硫酸羟胺或氨基脲等，使之与分子链上的醛基作用，从而抑制了生胶贮存过程中黏度的升高，保持了胶料的黏度稳定。

(2)低黏橡胶。在生产恒黏橡胶时，另加入了4份非污染性环烷油，使天然橡胶的门尼黏度为50±5。低黏橡胶也是一种贮存时黏度稳定的天然橡胶。

(3)充油天然橡胶。充油天然橡胶一般充环烷油或芳烃油，充油量分三种，使油的质量分数分别为25%、30%、40%。其相应的标志为OE75/25、OE70/30、OE60/40。充油胶操作性能好，抗滑性好，可减少花纹崩花。

(4)易操作橡胶。易操作橡胶简称SP橡胶，是用部分硫化胶乳与新鲜胶乳混合后，经凝固制造的，压出压延性能优良。

(5)纯化橡胶。纯化橡胶是将天然胶乳经离心浓缩后制成的固体橡胶，橡胶中的非橡胶烃组分少、纯度高，适于制造电绝缘制品及高级医疗制品。

(6)轮胎橡胶。轮胎橡胶使用质量分数各占30%的胶乳、未熏烟片胶和胶园的杂胶为原料，再加入质量分数为10%的芳烃油或环烷油制成，价格较便宜。

(7)胶清橡胶。胶清橡胶是离心浓缩胶乳时分离出的胶清，经凝固、压片或造粒、干燥而制成。其中的非橡胶烃成分约占20%，含蛋白质多，铜、锰含量也较多。这种胶易硫化、易焦烧，耐老化性能差，是一种质量较低的橡胶。

(8)难结晶橡胶。难结晶橡胶是在胶乳中加入了硫代苯甲酸，使天然橡胶大分子产生了少部分的反式结构，使橡胶的结晶性下降，从而改善了它的低温性能，使其更适宜在寒冷地区使用。

(9)炭黑共沉橡胶。炭黑共沉橡胶是由新鲜胶乳与定量的炭黑—水分散体充分混合，再经凝固、除水分、干燥而制成的。该胶性能除了定伸应力稍小之外，其他各项力学性能均较好，混炼时无炭黑飞扬，节省电力，但这种胶表观密度小，包装体积较大，运输费用较高。

(10)黏土共沉胶。黏土共沉胶是由黏土的水分散体与胶乳共沉而制得的。该胶的压缩生热与滞后损失比炭黑胶料明显低，其他性能与炭黑胶料大体相同。

(11)接枝天然橡胶。该胶是甲基丙烯酸甲酯在天然橡胶大分子链上的接枝产物。

接枝天然橡胶目前有两种，一种是甲基丙烯酸甲酯含量为49%(质量分数)的，称为MG49;另一种是甲基丙烯酸甲酯含量为30%(质量分数)的，称为MG30。该胶的定伸应力及拉伸强度均很高，抗冲击性、耐屈挠龟裂性、动态疲劳性、黏着性均较好，主要用来生产要求具有良好抗冲击性能的坚硬制品，无内胎轮胎中不透气的内贴层及纤维与橡胶的强力黏合剂等。

(12)环氧化天然橡胶(简称ENR)。该胶是天然胶乳在一定条件下与过氧乙酸反应而得到的产物。目前，该橡胶作为商品生产的有环氧化程度分别达10%、25%、50%、75%(摩尔分数)的ENR－10、ENR－25、ENR－50、ENR－75。随环氧化程度增加，其性能变化增大。例如，ENR－50的气密性接近于丁基橡胶，而耐油性接近于中等丙烯腈含量的丁腈橡胶，基本上保持了天然橡胶较好的机械强度。

(13)环化天然橡胶。天然胶乳经稳定后，加入浓度在70%以上的硫酸，在100℃下保持2h即可环化。环化使天然橡胶的不饱和度下降、密度增大、软化点提高、折射率增大，因此环化天然橡胶一般用来生产鞋底、坚硬的模制品、机械衬里，对金属材料、聚乙烯、聚丙烯有较大的黏着力。

(14)氯化天然橡胶。向天然胶乳中通入氯气，便可得到氯化天然橡胶，随氯化程度不同，其性能变化也不同，主要用作黏合剂。

(15)氢氯化天然橡胶。该胶由天然橡胶与氯化氢反应而得，是白色粉末，主要用作黏合剂。

(16)液体天然橡胶(简称LNR)。该胶是天然橡胶的降解产物，相对分子质量在10000～20000范围。LNR为黏稠液体，可浇注成型，现场硫化，已广泛应用于火箭固体燃料、航空器密封、建筑物粘接、防护涂层等。

三、天然橡胶的性能

1.基本性能(表1－3)

表1－3　天然橡胶的基本性能

2.热性能

天然橡胶没有固定的熔点，加热后慢慢软化，到130～140℃时则完全软化为熔融状态，至200℃左右开始分解，至270℃则急剧分解。天然橡胶在常温下稍带塑性，随温度降低而逐渐变硬，低至0℃时，弹性大大降低;继续冷却到－70℃，则变成脆性物质。受冷冻的生胶加热到常温，可恢复原状。

3.弹性

天然橡胶具有很好的弹性。其弹性模量为3～6MPa，约为钢铁的1/30000，而伸长率则为金属的300倍;塑料的伸长率虽接近橡胶，但弹性模量则比天然橡胶大30倍。

天然橡胶的回弹率在0～100℃的范围内，可达70%～80%以上;当温度达到130℃时，仍能保持正常的使用性能;当温度低于－70℃时，则丧失弹性变为硬脆性物质。

天然橡胶的弹性伸长率很高;在350%范围内伸缩时，其回弹率达85%以上，即永久(伸长)变形相对偏小(表1－4)。

表1－4　伸长与变形的关系

4.强度

天然橡胶具有非常好的机械强度。由于天然橡胶是结晶性橡胶，故其自补强性能很好。天然橡胶纯胶硫化胶的拉伸强度为17～ 29MPa，而炭黑补强的硫化胶的拉伸强度可以提高到25～35MPa。天然橡胶在高温(93℃)下的强度损失为35%左右。

纯胶硫化胶500%定伸应力为2～4MPa，700%时为7～10MPa;填充炭黑的硫化胶300%定伸应力为6～10MPa，500%时为12MPa以上。

天然橡胶的耐屈挠龟裂性也很好，到出现裂口时为止，试验机的旋转次数可达20万次以上。这是天然橡胶的滞后损失小，在多次变形时生热低的结果。

5.电性能

天然橡胶是电绝缘体，尤以脱除蛋白质的橡胶更好，体积电阻率最高可达1017Ω·cm。在潮湿状态下或浸水后，体积电阻率变化不大，但介电常数和介电损耗角正切值有所增加。天然橡胶的电性能见表1－5。

表1－5　天然橡胶的电性能

6.化学性质

由于天然橡胶中含有不饱和双键，所以其是一种化学反应能力较强的物质。其中，每一个双键形成一个活化点，分布在整个橡胶分子的长链中，支配着橡胶的化学变化。其反应分为加成、取代、环化及裂解等，由此可形成硫化橡胶及其他多种橡胶的衍生物。

天然橡胶一般在130～150℃下与硫黄进行反应，经过一定时间，就会由线型结构转化为网状结构，成为硫化天然橡胶。

不饱和的天然橡胶，特别是硫化天然橡胶，在空气中容易吸收氧而变成过氧化物，形成一种自催化的连锁自动氧化反应，使分子链断裂和过度交联，则天然橡胶发生黏化和龟裂，从而使力学性能下降，这就是老化。光、热、屈挠变形和铜、锰等金属都能促进橡胶老化，不加防老剂的天然橡胶在强烈阳光下暴晒，一般4～7天即出现龟裂现象;如果与一定浓度的臭氧接触，天然橡胶在几秒钟内即发生裂口。不耐老化是天然橡胶的致命弱点，然而通过添加防老剂，可以大大延长这种现象发生的时间，有时在阳光下暴晒两个月，也看不出有大的变化;在仓库内贮存三年后，仍可照常使用。

在高温下，天然橡胶的老化速度加快，一般按温度每增加10℃，时间则缩短一半的规律发展;如果超过130℃，其使用寿命会大大缩短。在低温下长期贮存时，橡胶易发生结晶，从而使橡胶硬化;在0℃左右，硫化胶达半结晶需要37.5天，而生胶仅需6天。但这种结晶有可逆性，一经升温又会恢复到原来的弹性状态。

7.耐介质性质

(1)耐酸碱性。天然橡胶有较好的耐碱性能，但不耐浓强酸(表1－6)。

表1－6　天然橡胶的耐酸碱性能

(2)耐溶剂性。天然橡胶为非极性橡胶，因此其只能耐一些极性溶剂，而在非极性溶剂中则膨胀，故其耐溶剂性很差(表1－7)。

表1－7　天然橡胶的耐溶剂性

①达到物理饱和需要的时间。
②100h内实际增加的质量分数。

第二节　通用天然橡胶

一、配合技术

天然橡胶是黏弹性物质，既有弹性又有一定的塑性。天然橡胶与配合剂的分散性和混溶性好，易于同填料混合并与其他大部分橡胶掺用。天然橡胶经过机械加工后，具有适宜的塑性和黏性，易于进行压延、压出等机械加工和粘贴成型，并易溶解于有机溶剂。

1.硫化体系

天然橡胶在一般情况下都采用硫黄硫化，标准用量为2.75份(相对于天然橡胶为100份)。国内外天然橡胶的基本配方参见表1－8和表1－9。硒和碲也有硫化作用，但效果不如硫黄，只用于不能用硫黄硫化的特殊场合;但当与硫黄并用时，能显著改善硫化胶的耐热性能。

表1－8　我国天然橡胶的基本配方

表1－9　国外天然橡胶的基本配方

对要求耐热的橡胶制品，可以不用硫黄而只单独使用能在硫化时放出活性硫的含硫有机化合物(如多硫化秋兰姆、二硫代吗啡啉等)硫化，用量为3～4份。但这种硫化胶的定伸应力较小，有的容易喷霜。用有机过氧化物(如过氧化苯甲酰)或有效硫化体系(EV)硫化，也可以配制耐热的制品。

硫黄硫化需要用促进剂进行活化。最早曾使用过氧化镁、氧化铅、氧化钙等无机促进剂，但由于其作用缓慢，性能不佳，因此现在除硬质胶外，全部使用有机促进剂。适合天然橡胶用的有机促进剂，根据其促进能力的强弱，有几十种之多，最常用的为促进剂M、促进剂DM、促进剂D、促进剂TMTD四种，它们可以单用或并用。

由于快速加工的发展(高速密炼机、快速压延机)，促进剂CZ、促进剂NS、促进剂DZ等防焦烧性能好的次磺酰胺类迟效促进剂的使用也日益增多。在使用白炭黑、陶土和白油膏的配方中，如能再分别并用一些氧化镁和氧化钙，则可以收到减少迟延硫化的效果。硫黄与促进剂的配用量参见表1－10。

表1－10　天然橡胶硫黄与促进剂的配用量(质量份)

2.补强填充体系

在天然橡胶配合中，要求提高橡胶耐磨性时，可加入超耐磨、中超耐磨、高耐磨等炭黑;要求提高撕裂强度时，以槽法炭黑效果最好;要求提高定伸强度时，可用高定伸炉黑;要求弹性好时，应加细粒子炉黑、中粒子热裂法炭黑;要求加工性能好时，可选用快压出炉黑、半补强炉黑、通用炉黑、全用炉黑。

选用炭黑时，要注意炭黑的粒径、结构、表面活性和pH值。pH值影响硫化速率，因此要根据炭黑的酸碱性(槽法炭黑的pH值在4以下，炉黑的pH值在8以上)，相应调整硫化体系的用量。对碱性的炭黑要适当减少促进剂的用量，对酸性的炭黑则适当增加促进剂的用量。

3.防护体系

天然橡胶虽含有一部分天然防老剂(酚类化合物)，但因其具有不饱和性，容易与氧、臭氧结合发生老化。而热、光、屈挠变形、铜、锰金属等又是促进老化的因素，因此天然橡胶必须根据实际用途和使用条件合理选择防老剂，以延长天然橡胶的寿命。

当天然橡胶制品要求耐热及耐天候老化时，可使用防老剂AH、防老剂RD、防老剂A;要求耐屈挠时，可选用防老剂D、防老剂BLE、防老剂DPPD;要求抗铜害时，可使用防老剂DNP;要求耐臭氧时，可使用防老剂4010、防老剂4010NA、防老剂AW和防老剂282。

上述防老剂对天然橡胶都有污染性，不适合用于白色及色彩鲜艳的橡胶制品。对于这类制品，一般多用酚类化合物的衍生物，但其防护性能远不如污染性防老剂。常用的非污染性防老剂有防老剂2246、防老剂264、防老剂SP等，当其与石蜡并用时能进一步提高防护效果。

二、烟片胶与绉片胶

1.化学成分

烟片胶与绉片胶的化学成分见表1－11，其相对密度为0．92～0．94。

表1－11　烟片胶与绉片胶成分名称化学成分

2.基本特性

天然橡胶(烟片胶与绉片胶)是所有橡胶中力学性能与工艺加工性能最协调均衡的品种。其具有以下基本特性:

(1)带有结晶性，自补强性非常好，生胶及配合橡胶的机械强度均高。

(2)具有独特的黏弹性，相对分子质量大，门尼黏度高，需经塑炼软化后方能使用。

(3)含非橡胶成分多，且波动变化较大(4%～10%)。因而，品质不够均一，硫化时间也长短不同，不易掌握，力学性能差异较大。

(4)无极性化学分子，在润滑油、液压油、燃料油及溶剂油中极易膨润溶胀。

(5)滞后损失小，能耐多次屈挠变形。

(6)橡胶分子主链上有不饱和双键，容易用常规简单的硫黄硫化体系硫化，但硫化的橡胶也易于发生老化。

(7)生产多限于东南亚等热带、亚热带地区，产量受品种、产胶周期、气候以及各种自然灾害的影响很大。

(8)价格常受国际市场及主要耗胶国的支配，上下波动范围很大。

3.性能参数

原料橡胶及配合橡胶的性能分别见表1－12和表1－13。

表1－12　原料橡胶的性能

表1－13　配合橡胶的性能

续表

注　IRHD是国际橡胶硬度。

4.品种

中国天然橡胶品种等级、国际天然橡胶品种等级及天然橡胶质量分类及主要用途见表1－14～表1－16。

表1－14　中国天然橡胶(NR)品种等级

表1－15　国际天然橡胶(NR)品种等级

续表

表1－16　天然橡胶(NR)质量分类及主要用途

续表

注　有些国家在烟片胶(RSS)的基础上标出了硫化速率，称为TC橡胶。以蓝、黄、红3种圆印显示硫化速率的快、中、慢。见之于市场的只有RSS-1号一种。

5.包装和贮存

国产橡胶一般将胶片叠成600mm×400mm×250mm块状，表面以同等级的胶片双层裸包，并涂上滑石粉浆液。每包净重50kg。胶包的一面注明等级、净重、生产厂代号和生产日期。

胶包要放在清洁、干燥和通风的地方，避免日晒雨淋，亦不得与溶剂、油类及对橡胶有损害的物质接触，贮存温度不高于40℃，胶包高度不超过6层。贮存期以两年以内为宜。

三、标准胶(颗粒胶)

1.化学组分

标准胶的化学成分见表1－17。

表1－17　标准胶的化学组分

2.基本特性

标准胶的生产工艺及检验方法科学，是天然橡胶中最具代表性的产品。其基本特性如下:

(1)质量差异性小，性能比较稳定。

(2)相对分子质量与门尼黏度均较烟片胶低，通常为烟片胶的80%～90%。故一般经过简短塑炼即可，有的甚至可直接加工使用。

(3)硫化速率及门尼焦烧性能稍低，尤其是门尼焦烧时间比烟片胶要长25%～50%，这对轮胎等要经多次加工的胶料十分有利。

(4)机械强度在纯胶时低于烟片胶，加入炭黑补强后又高于烟片胶。

(5)包装合理，标志清楚，易于运输、贮存及使用。

3.性能参数

标准胶原料橡胶的性能见表1－18，配合橡胶的性能见表1－19。

表1－18　原料橡胶的性能

①胶内含有非污染性矿物油者。

表1－19　配合橡胶的性能

4.品种等级

中国标准胶(CSR)品种等级为一级CSR5号、二级CSR10号、三级CSR20号、四级CSR50号。国际标准胶分类规格为胶乳及胶乳制胶片分5L绿带、5绿带;胶园田间生产的凝固胶分10褐带、20褐带;杯凝胶及其他凝块分50黄带。

世界主要产胶国及用胶国的标准胶品种对照见表1－20。

表1－20　世界主要产胶国及用胶国品种对照

注　L表示浅色橡胶;WF表示全田间胶乳制橡胶;GP表示以轮胎为对象的通用橡胶。

5.包装和贮存

国产标准胶压制成紧密块状，规格为600mm×400mm×200mm，表面以一级烟胶片裸包，外涂滑石粉浆液防黏。胶包采用绿色标志，并注有“标准”字样，标明等级、净重、生产厂代号及出厂批号。在胶包面积最小面的两侧还应附加“标”字及表示等级的阿拉伯数字，每包净重40kg。

胶包要放在清洁、干燥的通风处，避免日晒雨淋，亦不得与溶剂、油类及对橡胶有损害的物质接触。贮存温度不高于40℃，胶包堆放高度不超过6层。贮存期在两年以内。

第三节　特制天然橡胶

一、纯化天然橡胶

纯化天然橡胶是用离心法纯化的胶乳，稀释到10%以下加酸凝固，再按制绉片胶的方法加工而成，简称PP绉片胶。其颜色比1号白绉片略黄，所含的非橡胶成分(如蛋白质、灰分、丙酮抽出物等)比普通天然橡胶少一半左右。其氮含量≤0.15%，水溶物和灰分均≤0.1%。

这种橡胶与绉片相比，吸水性很低，绝缘性和透明性好，但耐老化性能较差，适合于作为电气、化工及医疗用橡胶制品的原料，但目前产量很少。

此外，还有一种完全脱去蛋白质的天然橡胶(即CD绉片胶)。它是用烧碱或生物处理等方法将胶乳中的蛋白质破坏，然后按PP绉片胶制法制成纯化天然橡胶，其吸水性特别低，适合于制造医疗及食品用品。

1.基本特性

(1)含蛋白质和水溶物少，吸水性很低。

(2)纯度高，电绝缘性高。

(3)容易老化，必须采取防老化措施。

(4)硫化速率慢。

2.品种

根据纯化程度，可将纯化天然橡胶分为纯化天然橡胶、轻度纯化天然橡胶及完全纯化天然橡胶3种。

轻度纯化天然橡胶又称PP绉胶，它的蛋白质及无机物含量较普通绉胶减少一半，常用于生产各种卫生用品。完全纯化天然橡胶也叫脱蛋白天然橡胶，质量较纯化天然橡胶又高一档，有CD绉胶和LC烟胶之分。

脱蛋白天然橡胶的制法同一般纯化天然橡胶不同，它是用酶菌处理乳胶，使其中的蛋白质变为水溶物，然后经滤除、凝固而成。杂质可降到0.006%，灰分为0.06%以下，氮含量低至0.07%，约为纯化橡胶的40%，为普通绉片胶的1/40左右。

3.应用范围

主要用于绝缘手套、胶靴、电线电缆等电绝缘制品以及高级医用橡胶制品。

4.主要产地

主要由马来西亚等地的胶乳制胶工场生产。

二、黏度稳定橡胶

1.基本特性

(1)生胶的门尼黏度在贮存过程中一直保持稳定，一般可不经塑炼，使炼胶时间大大缩短，节约用电30%左右。

(2)硫化速率慢，需调整硫化体系的用量。

(3)烟片胶和标准胶皆可调制，目前以标准胶居多。

(4)恒黏橡胶(CV)的门尼黏度控制在60±5，低黏橡胶(LV)的门尼黏度控制在50±5。

2.品种(表1－21)

表1－21　黏度稳定橡胶的等级标准

续表

注　:1.低黏橡胶是通过在胶乳中加入4份环烷油作软化剂来生产的。
2.用胶乳制成的恒黏橡胶和低黏橡胶，其门尼黏度值超出CV与LV规定的称为固定黏度橡胶，并要在胶上注　明其实际黏度值。

3.应用范围

常用于轮胎及一些高级工业制品等。

4.主要产地

马来西亚、印度尼西亚。

三、易操作橡胶

1.基本特性

(1)有预交联成分，压延、压出加工时表面光滑，且加工速度快、制品收缩小。

(2)硫化时，模型制品可减少气泡，非模型制品则不易变形，尺寸稳定。

(3)SP和PA橡胶都必须用新鲜胶乳制造加工。

(4)可以单独使用，但多与其他橡胶并用。

2.品种

根据硫化胶乳含量和产品压制干燥形式的不同，可将易操作胶分为若干牌号，见表1－22。

表1－22　易操作橡胶的分类牌号

3.应用范围

常用于要求收缩变形小，尺寸严格的压出、压延制品以及裸露硫化的各种非模型制品。

4.主要产地

主要是马来西亚等较大型的胶乳制胶工场。

四、自由流动天然橡胶

1.基本特性

(1)橡胶成散粒状，可以取消切包工序。

(2)密炼时可自动输送、称量，实现生胶进料的自动化。

(3)混炼周期缩短一半，能量节约30%～50%，且易于混合均匀。

(4)制造成本提高，包装运输费用成倍增加。

(5)黏着性能好，贮存半年即结块。(https://www.xing528.com)

2.品种

喷雾法生产的RobinsonCrusoe(罗宾逊·克鲁斯)，分为标准型与非标准型两种。标准型(CrusoeS)门尼黏度为70±5，灰分为8%;非标准型(CrusoeNS)门尼黏度为100±10，灰分为8%。

3.应用范围

可用于高度自动化的工厂制造胶料，但实际上多用于生产黏合用的胶浆。

4.主要产地

马来西亚等地，但产量不大。

五、充油天然橡胶

1.基本特性

(1)柔软性好，非常容易混炼加工。

(2)抗滑性好，可提高轮胎的耐磨性能。

(3)抗撕裂性能下降，永久变形增大。

(4)可进行高填充，降低生产成本。

2.品种

充油天然橡胶的品种见表1－23。

表1－23　充油天然橡胶的品种

与充油天然橡胶性质相近的，还有加入大量填料的充填料天然橡胶。例如，炭黑共沉天然橡胶(100份橡胶+50份炭黑)，陶土共沉天然橡胶(100份橡胶+100份陶土)，木质素共沉天然橡胶。

3.应用范围

适用于生产乘用轮胎胎面、管带及胶板等产品，尤其适于生产雪地防滑轮胎。

4.主要产地

马来西亚、印度尼西亚等地。

六、轮胎用天然橡胶

1.基本特性

(1)门尼黏度保持在60±5，适合轮胎工业不经塑炼而直接使用。

(2)具有恒黏橡胶的特性，贮存硬化速率慢。

(3)结晶性小，约为普通橡胶的一半。

(4)杂质少，性能稳定。

(5)价格适中。

2.品种

由马来西亚橡胶研究院提供的只有一种。它是鉴于Michelin、Goodyear等国际大轮胎公司专门订制的本公司专用轮胎胶，是为统一生产标准而开发出的一种轮胎通用性橡胶，用以弥补标准胶品种的不足。然而，自其在1970年问世以来，由于各国轮胎厂的工艺条件各不相同，性能要求各异，因此未见发展。

3.应用范围

专用于轮胎工业。

4.主要产地

马来西亚。

七、粉末天然橡胶

1.基本特性

(1)可以节省橡胶混炼时间、动力消耗和人力。

(2)可以使天然橡胶的加工自动化、连续化。

(3)粉末橡胶制造成本高。

2.性能参数(表1－24)

表1－24　原料橡胶的性能

①IRHD是指国际标准硬度。

3.品种

英国、马来西亚、美国生产的粉末天然橡胶的商品牌号见表1－25。

表1－25　国外生产的粉末天然橡胶的商品牌号

4.应用范围

用作沥青的添加剂、阻止手套打滑的胶层及黏合剂等。

八、胶清胶

1.化学组分(表1－26)

表1－26　胶清胶的化学组分

2.基本特性

在天然橡胶中，胶清胶属于橡胶成分含量最低的橡胶，性能差异十分明显。其基本特性如下:

(1)橡胶成分虽不足80%，但生胶及硫化橡胶的强度仍然较高。

(2)由于含蛋白质多，橡胶在贮存中易霉变，硫化速率快，易焦烧。

(3)胶内铜、锰等有害金属含量高，容易老化。

(4)价格十分便宜，仅为烟片胶的70%左右。

3.性能参数(表1－27)

表1－27　配合橡胶的性能

4.主要产地

中国的海南省和广东省以及马来西亚、印度尼西亚等地。

5.分类品种

我国的胶清胶分为一级、二级、三级3个等级，大体相当于褐绉胶同级的质量和价格。

第四节　改性天然橡胶

一、接枝天然橡胶

1.基本特性

(1)改善耐屈挠龟裂性及动态疲劳性能。

(2)抗冲击性强，震动吸收性好。

(3)模流动性好。

(4)有较强的自补强性，不易焦烧。

(5)黏着性好。

2.性能参数

天然橡胶与甲基丙烯酸甲酯(MMA)的接枝共聚物，简称天甲橡胶或MG天然橡胶，其性能见表1－28。

表1－28　天甲橡胶(MG天然橡胶)的性能

3.品种

主要产自马来西亚，商品名为Heveaplus，牌号MG30、MG40、MG49。

4.应用范围

主要用于制造抗冲击性好的坚韧制品、无内胎轮胎、内衬气密层以及橡胶与纤维粘接用胶黏剂。

二、环化天然橡胶(热导橡胶)

1.基本特性

(1)分子链为环状结构，呈棕色树脂状态。

(2)耐酸碱性非常好，几乎不受各种酸碱影响。

(3)耐水蒸气性特别好。

(4)透气性小。

(5)耐溶剂性强，不溶于苯、醚、汽油及酒精等溶剂。

2.性能参数(表1－29)

表1－29　环化天然橡胶的性能

3.品种

环化天然橡胶在1928年即以“Thermoprene”的商品名问世，为最有名的天然橡胶衍生物，俗称热导橡胶。近些年来大部分已被取代，多数为自产自用。

4.应用范围

用于鞋底和坚硬的模制品、化学防腐衬里、海底电缆、胶黏剂以及防湿性涂料，还可作为天然橡胶的补强剂，提高橡胶的硬度、定伸应力及耐磨耗等性能。

三、氯化天然橡胶与氢氯化天然橡胶

1.基本特性

(1)耐酸碱性非常好。

(2)氯化橡胶耐氧化药剂的性能尤好，而氢氯化橡胶的耐氧化药剂性则差。

(3)有阻燃性，离开火源即自行熄灭。

(4)常温下稳定，高温时能分解放出氯化氢，氢氯化橡胶比氯化橡胶的热稳定性好。

(5)透气性小，可以成膜。

(6)易溶于芳烃、氯化烃。

2.性能参数(表1－30)

表1－30　氯化天然橡胶与氢氯化天然橡胶的性能

续表

3.品种

氯化天然橡胶为最古老的天然橡胶衍生物，早在1915年的英国即以Duroprene的商品名问世。1934年，美国Goodyear公司又研制成氢氯化天然橡胶，命名为Pliofilm。以后，产品扩及世界各国，成为改性天然橡胶中普及率最高的产品。

4.应用范围

主要用于清漆涂料、包装薄膜以及印刷油墨用的载色剂。同时，还可用作建筑上用的油毡及道路铺装材料。

在橡胶方面多制成胶黏剂，用以黏合金属、皮革、塑料、纤维及木材等。

在塑料工业中，常采用并用的方式生产耐酸碱、耐老化的薄膜，氢氯化橡胶尚可生产食品包装材料。

四、环氧化天然橡胶(ENR)

1.基本特性

(1)气密性好，环氧化程度达到75%的可同丁基橡胶相媲美。

(2)具有相当好的耐油性能，在非极性溶剂中的膨润性小，类似于丁腈橡胶。

(3)抓着力强，防滑性能高。

(4)玻璃化温度大幅度提高，由－70℃变为－20℃，使其耐低温性能变坏。

(5)可用常规的硫化体系硫化，拉伸强度与定伸应力均高，压缩变形增大。

2.性能参数

环氧化天然橡胶的主要物理性能见表1－31。

表1－31　环氧化天然橡胶的主要物理性能

①橡胶类别中的数字表示不同的环氧化程度，以摩尔分数表示，如ENR－33，说明该环氧化天然橡胶的环氧化程度为33%(摩尔分数)。

ENR的透气性能随着环氧化程度的上升而下降。由于ENR分子的极性大，当与非极性的石油类溶剂接触时，因两者的极性差异大，而使彼此的亲和力变小，因此，ENR分子不易产生溶剂化作用。ENR胶料在非极性或极性小的油类(如煤油、机油、汽油)中的耐油性随环氧化程度的上升而增大。

3.应用范围

可用于生产要求气密性及耐油性的制品。但由于其力学性能的均衡协调性不好，且价格也较高，因此，用途受到了限制。

五、液态天然橡胶

1.基本特性

液态天然橡胶(LNR)是一种低相对分子质量的物质，其相对分子质量为25000～100000。通常选用30000相对分子质量的液体橡胶为最佳，主要用作硫化操作助剂。用其可提高硫化橡胶的硬度、定伸应力、回弹性和耐磨性等。

2.应用范围

橡胶硫化操作助剂封装料、密封剂、填缝料和黏合剂，能变形的橡胶模型以及硬质橡胶料。

3.产地

马来西亚、美国等。

六、热塑性天然橡胶

1.基本特性

热塑性天然橡胶的性能可与硫化橡胶相媲美，最大的优点是不需混炼便可应用;生产效率高，且废品可回收再利用。

2.性能参数(表1－32)

表1－32　热塑性天然橡胶(TPNR)的物理性能

注　平均值指的是取两个试验方向的平均值(与标定的流动方向平行和垂直的方向)。

3.应用范围

可用来制备高韧性、抗冲击的制品，如汽车轮胎等。

七、热塑性环氧化天然橡胶

1.基本特性

耐油性和耐125℃的热老化性能优异，使用温度高(＞100℃)，应用范围广。

2.性能参数(表1－33)

表1－33　热塑性环氧化天然橡胶(TPENR)的物理性能

3.应用范围

适用于生产在高温(100℃)环境下使用的各种制品。

4.产地

马来西亚等。

八、氢化环氧化天然橡胶

1.基本特性

力学性能良好，耐热性有所提高，加工性能好。

2.性能参数(表1－34)

表1－34　氢化环氧化天然橡胶的物理性能(半有效硫化)

3.应用

可用于制备高韧性制品，如汽车轮胎等。

4.产地

马来西亚等。

第五节　其他天然橡胶

一、戈尤拉橡胶

戈尤拉橡胶［又叫银菊胶、墨西哥橡胶(Guayulerubber、Mexico rubber)］是从银色橡胶菊中提取的天然橡胶，为天然橡胶的又一个来源，也称第二天然橡胶。它同赫薇亚科天然橡胶的化学结构完全相同，只是胶乳组成物的树脂含量偏大，约达15%～26%，必须用特殊的处理方法脱除。

银色橡胶菊生长在墨西哥北部及美国加利福尼亚州一带，是一种灌木植物，可在荒漠干旱地区栽种，单位面积产量略低于赫薇亚橡胶树。经过几十年对银色橡胶菊的试种改良，特别是最近几年的改良，已有了突破性的进展，为发展第二种天然橡胶资源开辟了新途径。

1.制法种类

将银色橡胶菊的枝干、根磨碎，浮选抽提出树脂后，把其中的橡胶成分用溶剂溶解，然后滤去杂物，经闪蒸、干燥而得。

2.基本特性

(1)相对分子质量略低，且其分布也窄，不同地区的品种差异很大。

(2)不结晶，贮存过程中不会产生硬化现象。

(3)胶内基本无蛋白质等物，硫化速率非常慢。

(4)树脂含量由于制法不同而高低相差悬殊。

(5)力学性能与天然橡胶相近。

3.应用

应用同天然橡胶，主要是制造轮胎。

二、反式天然橡胶

反式天然橡胶又称反式天然聚异戊二烯橡胶TNR(Trans－natural polyoisprenerubber)，有古塔波胶、巴拉塔胶及杜仲胶等若干种，为天然橡胶的同分异构体。

1.古塔波胶

古塔波胶(Guttapercharubber)产自赤铁科属的Palaquiumgutta橡胶树，早年野生于南洋的马来半岛、苏门答腊及加里曼丹各岛，1885年以后在爪哇种植成功。Palaquiumgutta橡胶树为树干直径约60～90cm、高达30m的高大树种，流出的胶乳黏度非常高，遇阳光立即变为褐色，采用通常橡胶树的切口取胶的办法制取极为困难。

(1)基本特性。

①热塑性橡胶，呈灰白至红褐色。

②常温时表面很硬，受热即软化，100℃时变为黏稠状。

③树脂含量视制法的不同而波动极大，低至1%，高至50%。

④在空气中容易氧化，置于水中则可保持无限期的使用寿命。

⑤溶于芳烃、氯化烃、热脂肪烃，难溶于酯类，不溶于乙醇。

(2)性能参数(表1－35)。

(3)应用。用于高尔夫球的球皮、牙科填料、绝缘电缆以及造纸用的黏合剂等，历史上曾作为重要的海底电缆绝缘材料。

2.巴拉塔胶

巴拉塔胶(Balatarubber)来自于西印度群岛、南美特别是圭亚那生长的赤铁科属的Mimusopsbalata橡胶树。

表1－35　古塔波胶原料橡胶的性能

续表

(1)基本特性。

①为白色至红色的热塑性橡胶，呈皮革状。白色的固状物含量高，红色的加热时黏度大。

②树脂含量大。块状巴拉塔胶含烃60%、树脂20%、水分17%、灰分及杂质3%，以溶剂萃取可制成树脂含量为3%、水分和灰分各为1%以下的精制巴拉塔胶，称为Refinedbalata。

(2)应用。主要用于生产高尔夫球的球皮。利用其耐水性亦可制造有韧性的胶带，称之为巴拉塔皮带。

3.杜仲胶

杜仲胶(Eucommiaulmoidesrubber)采自杜仲树，杜仲树自然生长在我国四川、贵州、湖南一带，一直以来都被作为中药材来使用。1950年开始研究用其制造天然橡胶，发现杜仲胶同古塔波胶的性能极为近似，化学结构相同，故又称之为中国古塔波胶(Chineseguttapercha rubber)。

杜仲胶亦为高树脂含量的橡胶，使用上按软化点的大小(树脂含量的高低)进行分类。

(1)基本特性。

①相对分子质量低，一般只有160000左右。

②常温下为皮革状的结晶硬块，50℃时表现出弹性，100℃软化为塑性物，再高则呈黏稠状。

③颜色为淡黄色至深褐色，相对密度为0.95～0.98。

④极易氧化，变为脆性粉末。

⑤吸水性很小，耐酸碱性和耐绝缘性都好。

⑥溶于芳烃、氯化烃，微溶于丙酮、乙醇，难溶于汽油，不溶于醚类。

(2)应用。用于电工绝缘材料、耐酸碱容器、牙科填料、电线电缆以及与橡胶并用等。

三、顺反式天然橡胶

顺反式天然橡胶又称顺式与反式天然聚异戊二烯共存橡胶(cistrans－Naturalrubber)。这类橡胶全是野生的，代表性品种有齐葛耳胶和吉尔通胶。

1.齐葛耳胶

齐葛耳胶的英文名称为Chiclerubber，其组成为橡胶10%～14%、树脂36%～56%，其余为蛋白质、水溶物、灰分等。顺反式结构比例为顺式－1，425%，反式－1，475%。

齐葛耳胶主产于墨西哥、危地马拉和洪都拉斯等地，采自赤铁科属的植物(Achraszapote)。亦为热塑性橡胶。

齐葛耳胶为黄褐色易脆块状，是以树脂为主要成分的反式、顺式两种同分异构体以3∶1比例共存的类橡胶物。它含有一种带有苦味的强壮剂，主要用途是用作口香糖的原料，将其含于口中即行软化。

2.吉尔通胶

吉尔通胶的英文名称为Jelutongrubber，是由Dyeracostulata和D.Lowii采集的橡胶类似物，产于马来西亚、印度尼西亚各地。该胶中含有22%的烃和78%的树脂，同粗制的古塔波胶类似，呈灰白色块状。主要作为口香糖的原料。此外，利用其黏性，还可用来生产胶带布层间的黏合剂、橡皮膏以及黏性带等。

吉尔通胶含杂质较多，用时必须充分洗涤、干燥，并弄清其来源。由于价格颇廉，吉尔通胶还可同天然橡胶混用，来制造低成本的橡胶制品。