制氢储能技术在太阳能光伏领域的应用

可再生能源包括太阳能、风能、潮汐能、地热能等，值得注意的是，这些能源均有同样的载体，即氢。以氢气为基础的化学能也颇受人们关注。在所有的能源中，氢能被认为是最环保的能源。如使用燃料电池技术，将其与氧气反应将化学能转化为电能过程中，仅有水生成，没有任何CO，CO2，NOx甚至是SOx污染物排出；另一方面，当将其进行存储时，利用电能或者太阳能将水分解制氢或者高压储氢均不会产生其他有害的气体或者污染物。

对于氢气来说，它具有两个最重要的特点，一是可再生性，利用电能或者热能可以较为容易地得到氢气，如电解水，光催化制氢等技术，经过近几年的发展，这些技术已经较为成熟；同时也可以将氢气与氧气，基于燃料电池技术，进而将化学能转化为电能和热能。其二是可存储性，也即基于氢能的储能技术。如图16．34所示，当电能过剩时，我们可以将其以氢的形式存储起来（右图电解池模式），当电力短缺时，可以将氢气燃烧而放电（左图燃料电池模式）。这种技术在利用太阳能、风能的电力的使用和存储方面具有很大的优势，不仅可以制备出氢气，而且可以更好地实现不同能源技术的相互转化，优势互补，目前已得到了广泛的关注。在本章节的讨论中，我们将着重介绍基于氢气的这两方面特性而衍生的储能技术的相关内容［148，149］。

图16．34　基于燃料电池的氢能的储能技术（a）燃料电池　（b）电解池

1）电能及热能向氢能的转化

（1）电解水制氢（电能－氢能系统）。［150～152］

电解水制备氢气是一种传统的制备氢气的方法，也是目前最为成熟的一种工艺。水电解的过程总体来说，是在外加的能源辅助下，水分解产生氧气和氢气的过程。其基本的反应原理如图16．35所示。

图16．35　电解水制氢的过程原理图

这种制氢方法工艺简单，无污染，制备出的氢气纯度高，并且能量利用效率较高，一般在75%～85%，但是其消耗电量很大，电费在总成本中占了近80%的比重，所以目前这种方法并不具有很大的优势。电解水制氢采用的主要装置构型就是图16．35所示的电解槽，通常来讲，影响电解效率的因素有电解槽的尺寸、电解电压、电流密度、工作时的温度以及压力等。其中最主要的也是最根本的两个因素是电极和电解质的性能。

对于电极来说，其主要的影响在于阴阳极的活化极化，较差的电极尺寸或者形貌会增大电极的过电位，使得电解所需的电压增加，能耗也随之增大，所以提高电极的电催化活性非常关键。一般提高电极活性有两种方法，一种是改进材料的性质；二是尽量增大电极的实际表面积与表观表面积之比。目前广泛使用的是多孔催化电极，因其一方面可以减少电压降，另一方面还对表面生成的气体的排出有利。除此之外，电极的尺寸以及电极板之间的距离也是需要考虑的参数。

图16．36　中电制氢公司生产的50m3／h的制氢设备

而对于电解质来说，其电导率、稳定性、腐蚀性以及经济型都是影响其性能的因素。总体来说，较好的电解质应具有离子电导率高、稳定性好、对槽体和电极等无腐蚀、价格便宜等优点，但是实际上，这种理想的电解质体系很难找到。目前工业上广泛采用的是碱性水溶液作为水电解的电解质，因为其电导率高，并且对钢或者镀镍合金的稳定性很好。由于KOH的离子电导率相比NaOH来说更高，所以从能耗角度出发，目前广泛采用的是KOH作为电解质，如30%左右的KOH水溶液。图16．36为中电制氢公司生产的以KOH为电解质的典型的制氢设备［153］。主要的反应过程是水在电解槽中分解成氢气和氧气，随后分别进入氢、氧分离器分离，沉降下来的KOH溶液进入循环泵获得循环动力，维持整个电解过程的连续进行。分离出来的氢气和氧气经过洗涤、冷凝、除水，最后进行多次纯化得到所需的氢气。利用这种设备实现了以氢气储能的方式平衡电网的峰谷差的目的。除此之外，太阳能、风能等产生的电能由于不能直接并网，可以间接将其用于电解水制氢，从而以氢能的方式储存起来，再进行后期的发电使用。

除了上述传统的水溶液电解质体系外，最近几年还有提出采用固体电解质进行电解水制氢，其中主要有聚合物类和氧化物类两大类。聚合物电解质前期是GE公司开发使用的磺酸基团改性的聚四氟乙烯，它具有良好的热稳定性，抗氧化性，较高的机械强度以及较好的离子透过能力，允许氢离子通过，而阻止气体透过，而在后期主要是采用杜邦公司生产的Nafion膜作为电解质，这种膜成本相对较低，并且电解电压较低。固体电解质一般工作在高温环境中（～1 000℃），这种电解槽一般由多孔的阳极、阴极、固体电解质和连接体组成，固体电解质目前使用较多的是氧化钇稳定的氧化锆陶瓷。主要的原理是利用固体电解质的氧离子导电特性，当将高温的水蒸气通过阴极时，其发生分解产生氢气和氧离子，后者通过阴极和固体电解质，在阳极一侧生成氧气，前者经过分离和提纯即可得到纯氢。这种方法因在高温下工作，所以电解电压较低，过电位也相对较小。与此类似的还有高温质子导体如BaCeO3等作为电解质的电解制氢的方法。总的来说，不论是氧离子导体ZrO2还是质子导体BaCeO3作为电解质，它们的工作原理都是类似的，工作原理示于图16．37。其中图（b）所代表的工作模式即为电解制氢的模式，而图（c）的模式则为氢气燃烧放电的过程，所以采用这样的一套设备可以实现氢气的存储以及放电过程，达到储能的目的［154，155］。

图16．37　基于固体电解质的氢气储能原理图

（2）热和光化学制氢（太阳能—氢能系统）。

利用太阳能制氢的方式有以下几种：太阳能电解水制氢、热化学制氢、热解水制氢、光催化制氢以及光合作用等。其中太阳能电解水制氢包括两种工作模式：一种是将太阳能基于光伏效应先转化为电能，再将电能用于电解水制氢，或称为间接电解水制氢；另外一种是将太阳能直接电解制氢，它主要是基于光电化学池和半导体光催化法，它的特别之处是阳极与传统电极不同，多为光电半导体材料，可以感光并吸收太阳能并将光能转化为电能，从而在阴极可以制备出氢气。热化学制氢被认为是最有可能率先实现规模化应用的太阳能制氢技术，其基本的工作原理如图16．38所示［156］。采用经过聚集的太阳光直接作为光源，以高温陶瓷（如ZrO2）作为电解质，与电解水类似的反应原理实现氢气制备。而热解水制氢则需采用特殊的光源，温度一般要达到2 000℃以上，设备造价较高，并且效率也比较低，所以在实际应用中比较受限制。

图16．38　太阳能为热源的热化学法制氢示意图

除了上述高温制氢技术以外，光催化制氢以及光合作用可以实现室温下制备氢气，特别是前者，这种技术是目前最有吸引力的制氢途径。因为一般来说，水在室温下是不能自发分解生成氢气和氧气的，所以要想实现室温制氢，必须加入催化剂，降低水分解所需的活化能，达到制氢的目的，图16．39所示的为光催化分解水制氢的原理图［157］。目前，实现光催化制氢技术的快速发展需要解决两个方面的问题：一是高效的可见光光催化剂，另一个是稳定的光催化反应体系。高效的催化剂包括常规的光催化剂和共催化剂两种组分，两者协同促进水分解。对反应体系的研究主要集中在提高光的利用效率以及有效抑制逆反应两个方面。尽管光催化分解水制氢有很好的应用前景，但是要高效、低成本地实现这一技术，还需要解决很多的问题。

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图16．39　光催化分解水制氢的原理图

光合作用制氢是基于植物的光合作用提出的，目前这种制氢方法还只是处于初步的探索阶段，对于大规模应用的可能性很小。

除此上述的两大类制氢方法之外，还有一些基于其他的能源的制氢，如化石能源制氢、生物质制氢、有机化合物裂解制氢等等，对于储能技术而言，这些技术相对来说，可逆性较差并且环境不友好。

2）氢能向电能及热能的转化［158～161］

（1）氢能的转化原理及特点。

氢能的使用，一般来说是以燃料电池的工作方式转化为电能和热能，也即氢气和氧气的燃烧反应过程。氢能燃料电池技术，一直被认为是利用氢能，解决未来人类能源危机的途径之一，甚至被某些专家视为终极方案，是氢能经济中的核心技术，同时在某种意义上也是制氢储能的逆过程，它的成熟度直接影响制氢储能技术的发展。具体来说，燃料电池（fuel cell，FC）是一种直接将燃料和氧化剂中的化学能高效的转化为电能的发电装置。其一般的工作原理如图16．34（a）所示。基于这样的原理，燃料电池具有以下的优点：①能量转换效率高，可以达到60%～80%，由于其不受卡诺循环的限制，其能量转换效率相比热机和发电机等的效率高得多；②环境友好，燃料电池多为氢气和氧气的反应，产物中只有水存在，所以对环境基本没有污染；③可靠性高，维护方便，对于过载运行时，其性能也影响不是很大；④比能量高，由于其不是封闭体系，燃料是不断供给的，所以随着时间的延长，其能量越高；⑤可适用于特殊的场合，如航空航天电源，军事电源等。

根据使用温度或者所使用的电解质的种类进行分类，可以分为碱性燃料电池（AFC）、质子交换膜燃料电池（PEMFC）、磷酸燃料电池（PAFC）、熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）和固体氧化物燃料电池（SOFC）。图16．40所示的为不同种类的燃料电池的特点以及它们的主要应用领域。

图16．40　不同类型燃料电池的特点及应用范围

（2）燃料电池的发展及应用。

碱性燃料电池AFC，是以浓KOH作为电解液，OH－为传导物种的，在80℃下工作的一类电池。这类电池优点是工作温度低，效率高，但是缺点更为明显，电解液极易与CO2发生反应，对外界环境要求很高，并且电池的稳定性较差，这类电池的研究工作目前已经基本停止，其主要的应用就是在航天飞行器等，近年来取而代之的是质子交换膜燃料电池PEMFC。其代表性的电解质是杜邦公司开发的含氟的磺酸型质子交换膜（Nafion系列），其主要的传导离子为质子。组成这类电池的关键材料主要包括：质子交换膜、催化剂、膜电极组件。催化剂采用较多的是铂基的，由于其价格较高，所以研究者目前正在寻找其他的可替代的催化剂。膜电极组件是这类电池中的核心部分，直接影响着PEMFC的性能，其结构的设计和制备工艺是当前的一个研究热点。图16．41所示的为PEMFC的典型结构示意图以及其在电动汽车中的应用。

图16．41　PEMFC燃料电池堆的典型结构示意图以及在电动汽车的应用

磷酸燃料电池PAFC，是在200℃左右工作的电池，一般来说，其电解质是存储在多孔材料中的，传导离子为OH－，与PEMFC类似，这类电池也需要使用催化剂，催化剂的组成一般为铂，炭黑在其中起载体的作用。目前，PAFC是应用最多的分布式燃料电池电站，全世界现有200多座200kW的PAFC电站在运行。这种电池虽然已经较为成熟，但是其发展形势并不乐观，因为其启动时间很长，一般需要几个小时，作为备用电源等使用时非常受限，并且其主要应用领域在固定电站方面，所以其渐渐地将被其他类型的燃料电池所取代。

熔融碳酸盐燃料电池MCFC与磷酸燃料电池结构基本类似，电解质也是储存在多孔的电解质中的，其传导离子主要为，与ACFC不同的是，这一体系中CO2来是必须存在的，CO2在阳极一侧生成，而在阴极一侧被消耗，所以MCFC的反应过程可以看成是一个CO2循环的过程。MCFC一般在650℃下工作，电解质为熔融碳酸盐，它有很强的腐蚀性，所以这类电池对材料的要求比较高。目前，这一技术在国外多家机构已经开展了大量的研究，并且建造了多座MCFC的电站。总体来说，MCFC随着工作时间的延长，性能衰减比较严重。所以材料的耐久性问题还有待解决。

固体氧化物燃料电池SOFC，是基于离子导电陶瓷为电解质的一类电池。相比其他燃料电池技术来说，SOFC的能量转化效率高，全固态设计，所以不存在泄漏的问题，同时它不需要贵金属作为催化剂，适用范围广，所以这种电池被视为最有前景的燃料电池。它主要由三部分组成，多孔的阴阳极和致密的固体电解质。一般认为，固体电解质是SOFC的核心部分，其性能直接关系着最终的电池性能。根据导电离子的不同，固体电解质主要包括氧离子传导型的和质子传导型的。氧化锆基电解质是应用最多的氧离子导体。其主要的传导机理就是氧离子借助于受主掺杂产生的氧空位进行跳跃迁移，从而表现出离子的输运。近年来，质子导电的固体电解质，即质子导体受到了重视，与氧离子导体类似，质子借助于氧空位进行旋转－跳跃迁移，从而产生导电。目前质子导体可作为燃料电池电解质材料的主要以钙钛矿结构的为主，如铈酸钡和锆酸钡等。SOFC的阳极材料多为金属陶瓷的复合物，如镍－氧化锆，其中的金属镍主要起催化氢气裂解的作用；阴极材料多为氧化物，它具有较好的电子导电性，并且具有高的氧化还原催化活性。SOFC的主要结构有圆筒式、平板式和波浪式三种。目前技术领先的有：优利希的平板式燃料电池堆和西门子公司的管式燃料电池堆。当前的研究热点集中于开发中低温固体氧化物燃料电池SOFC，因为降低温度后，不仅对于材料的选择要求降低，而且电池的快速启动慢问题以及电池的寿命短等问题可以很好的得以解决。这些新型的燃料电池包括氧化铈基的、氧化铋基的、镓酸镧基的氧离子传导型的SOFC；铈酸盐和锆酸盐基的质子传导型的SOFC以及两者复合形成的SOFC。这些新型电池的开发主要需要解决包括电解质、匹配的电极以及电池结构的设计等方面。

燃料电池系统需要考虑的组成包括：燃料供应系统、氧化剂系统、发电系统、水管理系统、热管理系统以及电力系统、控制系统等。其中不同种类的燃料电池系统在电网电站储能方面的主要应用如表16．7所示。

表16．7　不同种类的燃料电池在电网电站储能方面的应用前景

注：×表示不可能；√表示有可能

氢作为一种高能量密度和清洁的能量载体，在发电和储能方面具有特殊的优势，但相关的技术尚不够成熟，或经济性仍不够高，所以要实现大规模实用仍需要解决一系列技术上的难题，但前景仍是光明的。