太阳能光伏技术应用：超级电容器储能

1）基本原理与分类

超级电容器是以多孔材料为电极，由正负电荷层形成的可实现可逆充放电的高静电容量电容器，与普通电容器相比，它具有更高的介电常数，更大的耐压能力和更大的存储容量，又保持了传统电容器释放能量快的特点，逐渐在储能领域中被接受［128］。根据不同的工作原理，超级电容器可以分为双电层电容器和赝电容器两种。

（1）双电层电容器（electrical double－layer capacitor，EDLC）。

EDLC是基于双电层的电容器，其工作原理如图16．30所示。当外加电压加到电容器的两个极板上时，极板的正电极存储正电荷，负极板存储负电荷，在电容器的两极板上电荷产生的电场作用下，电解液与电极间的界面上形成相反的电荷，以平衡电解液的内电场，这种正电荷与负电荷在两个不同相之间的接触面上，以正负电荷之间极短间隙排列在相反的位置上，形成的电荷分布层即双电层。由于紧密的电荷层间距比普通电容器电荷层间的距离小得多，因此电容量非常大。当两极板间电势低于电解液的氧化还原电极电位时，电解液界面上电荷不会脱离电解液，电容器为正常工作状态（通常为非水体系3V以下，水体系1．6V以下）；当电容器两端电压超过电解液的氧化还原电极电位时，电解液将分解，为非正常状态。随着超级电容器放电的进行，正、负极板上的电荷被外电路泄放，电解液的界面上的电荷相应减少。由此可以看出，EDLC的充放电过程始终是物理过程，没有化学反应，与利用化学反应的蓄电池是不同的，其性能稳定性高。

图16．30　EDLC的充放电工作原理示意图

双电层电容器与铝电解电容器相比内阻较大，因此，可在无负载电阻情况下直接充电，如果出现过电压充电的情况，双电层电容器将会开路而不致损坏器件，这一特点与铝电解电容器的过电压击穿不同。同时，双电层电容器与可充电电池相比，可进行不限流充电，且充电次数可达106次以上，因此双电层电容不但具有电容的特性，同时也具有电池特性，是一种介于电池和电容之间的新型特殊元器件。

EDLC电极多使用的是多孔碳材料，主要包括：活性炭、碳纤维、碳气凝胶以及碳纳米管等。目前碳材料研究向着提高有效比表面积和可控微孔孔径（孔径大于2nm）的方向发展。除此之外，碳材料的表面官能团、导电率、表观密度等对电容器性能也有影响。

（2）赝电容器（Pseudocapacitors，也称法拉第电容）。

与EDLC依靠物理过程实现充放电不同，赝电容在充放电过程中，电极表面发生了化学反应，通常为氧化还原反应。充电过程中，一侧电极被还原，而另一侧被氧化；而放电过程则正好相反。以常见的碱性电解液中的NiO电极为例，其在充放电过程中发生的反应如下［129］：

与电池中的电化学反应不同，赝电容中的电荷转移反应只发生在电极材料的表面，其充放电过程要远快于普通电池。

赝电容的电极材料包括金属氧化物与聚合物等类型，金属氧化物包括NiOx，MnO2，V2O5等，它们与活性炭作为负极材料制备成超级电容器；导电聚合物材料包括聚吡咯（PPy），PTH，PAni，PAS，PFPT等经p型或n型或p／n型掺杂等。目前，除NiOx型外，其他材料多处于研究阶段，还没有实现产业化生产。在已有的金属氧化物材料中，RuO2具有较高的比容量（＞700F／g）［130］。而导电聚合具有使用寿命长、温度范围宽、不污染环境等特点，并且可以通过设计聚合物的结构，优选聚合物的匹配特性，来提高电容器的整体性能，但价格较高。另外，在目前的研究中，通过将石墨烯等高电子电导的碳材料与金属氧化物结合，从而同时具有双电层电容和赝电容的超级电容器也得到了人们的关注［131，132］。

目前，多数超级电容器均使用液态电解质，包括水性电解质和有机电解质。随着锂离子电池固态电解质的发展，也对凝胶电解质等固态电解质在超级电容器中的应用进行了研究。基于其表面快速充放电的工作原理，超级电容器可以在很大的电流下快速充放电，其工作电流的主要限制因素为其自身的电阻，及其带来的热效应。

超级电容器的优点有：在很小的体积下达到法拉级的电容量；无须特别的充电电路和控制放电电路；和电池相比，过充、过放都不对其寿命构成负面影响；超级电容器可焊接，因而不存在像电池接触不牢固等问题。其缺点则主要有两点：如果使用不当会造成电解质泄漏等现象；和铝电解电容器相比，它内阻较大，因而不可以用于交流电路；另外，其储能密度仍不如蓄电池［133］。

2）研究与发展现状

超级电容器的发展开始于20世纪中期。1957年，Becker申请了第一个由高比表面积活性炭作电极材料的电化学电容器方面的专利，提出可以将小型电化学电容器用做储能器件；1962年标准石油公司（SOHIO）生产了一种6V的以活性炭（AC）作为电极材料，以硫酸水溶液作为电解质的超级电容器，1969年该公司首先实现了碳材料电化学电容器的商业化；1979年NEC公司开始生产超级电容器（supercapacitor）。

目前，世界各国，特别是西方发达国家都在大力进行超级电容器的研发。其中美国、日本和俄罗斯等国家纷纷制定了国家级的发展计划，通过政府的投入加速超级电容器的发展。德国、法国、英国、澳大利亚等国家也给予了相当程度的重视。

我国主要有10余家企业在进行超级电容器的研发。2013年8月，中国南车宣布成立了我国首个超级电容研究所，专业研发高比能、低成本的新型超级电容器等。目前，宁波南车新能源公司已建立起了世界首条超级电容自动化生产流水线，生产研制出了3 000F与7 000F的超级电容器单体。并在此基础上，研发比功率更高、比能量更大的超级电容器，以满足多样化市场的需求。

在双电层电容器研究中，石墨烯、碳纳米管等化学性能稳定，导电性好的材料得到了越来越多的重视。最近Li等用石墨烯制造出了一种新型的超级电容器，将目前超级电容器的能量密度从5～8Wh／L，提高至60Wh／L，有望广泛应用于可再生能源存储、便携式电子设备以及电动汽车等领域［134］。而在赝电容方面，Augustyn等利用Li＋离子在Nb2O5材料中的插入／脱出机理，得到了一种兼具锂离子电池的高能量密度和普通电容的高速特点的超级电容材料［135］。Thomas所领导的团队通过使用简单的旋入式纳米印刷（SNAP）技术，能够印刷出高规则性的纳米柱（nanopillar），可以在同一个基材上以很近的距离完成多排印刷，使电容器的表面面积成倍增加，进而提高超级电容器的储能密度。对于复合材料电极，最近，Bahloul等通过将聚吡咯（PPy）与γ－MnO2结合，将比容量从没有PPy材料的73．7F／g，提高到了复合PPy后的141．6F／g，证实了复合材料电极的优越性［136］。而Bello等则通过将NiO纳米材料与石墨烯复合，在KOH溶液中得到了高达783F／g的比容量，证实了混合超级电容器机理的优越性［137］。另外，一些新型材料也在不断探索中。Liu最近合成得到了Co16S16O96材料，并将其应用于超级电容器中，得到了较高的容量［138］。Eddahech等通过模拟电容器在汽车中的实际使用情况，对其在使用过程中的健康状况进行评估［139］。

在商业产品的发展上，Vishay Intertechnology公司于2013年7月发布了新款液钽高能电容器——HE4，它采用类似军工和航天应用中的特殊壳体设计。该电容器的等效串联电阻（ESR）只有0．025Ω，容量高达1 100～72 000mF，在市场上具有一定的竞争优势。在新型电极材料的商业化应用方面，江苏捷峰高科能源材料股份有限公司表示，其已经研发出国际领先的碳纳米超级电容样品，预计2013年上市。这种材料可以涂覆于不同的导电材料上，制成不同形状的超级电容。

总的来说，电极材料是决定超级电容性能与成本的关键因素，也是目前研究的核心，而寻找到低成本、高性能的材料则是最终的目标。另外，由于单体超级电容的电压大约只有2．5V左右，在需要高电压应用的场合，就需要将多个电容串联应用。这就对电容均压电路的设计提出了很高的要求，也是厂商必须要解决的问题。(www.xing528.com)

3）制造与应用

超级电容器通常包含双电极、电解质、集流体、隔离膜四个部分。平板式超级电容器的结构如图16．31所示。超级电容器的工艺流程为：配料→混浆→制电极→裁片→组装→注液→活化→检测→包装，共九个步骤。超级电容器在结构上与传统电容器很相似，主要区别在于电极材料。超级电容器中常用的碳材料通过处理，可以得到非常高的比表面积，而电极间的距离是由被吸附到电极表面的带电粒子的尺寸决定的，这一尺寸（＜10）要远小于传统电容器薄膜材料的厚度。庞大的表面积加上很小的电极距离，使得超级电容器的电容密度远大于传统电容器，这也是其“超级”之处。多数超级电容器的容值在1～5 000F之间。

图16．31　采用CNT电极的平板式超级电容器结构示意图

通过将若干个单体电容器串联，可以得到高电压超级电容器。而将电极材料涂覆在柔性的集流体上，通过绕制，则可以得到具有更大的电容量和更高的功率密度的绕卷型电容器。

在超级电容器的产业化方面，国外典型的代表性企业有美国的Maxwell公司（如图16．32所示），俄罗斯的Econd公司和Elit公司，日本的Elan公司、Panasonic公司和Nec－Tokin公司，韩国的Ness公司、Korchip公司和Nuintek公司等［140］。而国内主要的生产厂商主要有：锦州凯美能源（原锦州富辰、锦州锦容）、北京集星电子、上海奥威等十多家。其中锦州凯美能源是国内最大的超级电容器专业生产厂，主要生产纽扣型和卷绕型超级电容器。北京集星可生产卷绕型和大型电容器，而上海奥威产品多集中在车用超级电容器上。随着电动汽车、储能以及电子消费产品的迅速发展，全国以及全球范围内的超级电容器市场还将保持迅速增长。

由于与蓄电池相比，超级电容器具有功率密度大、充放电循环寿命长、充放电效率高、充放电速率快、高低温性能好、能量储存寿命长以及成本低等特点，同时，在运行过程中没有运动部件，维护要求低，可靠性高，这使得其在边远缺电地区的微电网和电动汽车等领域具有较好的应用前景［141］。

图16．32　Maxwell公司的超级电容器产品

超级电容器的应用主要分为功率脉冲和瞬时功率保持两类。功率脉冲应用要求瞬时向负载提供大电流；瞬时功率保持应用则要求持续向负载提供功率，持续时间一般为几秒至几分钟［142］。不同的应用对超电容的参数要求也是不同的。功率脉冲应用是利用超级电容器较小的内阻，而瞬时功率保持是利用超级电容器的大静电容量。在具体的应用过程中，可以将电容器的高功率特性与电池的高能量存储结合起来，实现优势互补，以达到高效储能利用的目的。

不同种类和尺寸的超级电容器可在不同领域发挥作用。大尺寸超级电容器可用在火车和地铁的刹车制动系统上，亦可用作物料搬运工程车的动力源；由于具备可在高温下工作的特性，中等尺寸超级电容器可用在太阳能能量收集方面；小尺寸超级电容器则可用于通讯设施的持续供电和电脑内存系统储存后备电源等方面［140］。

美国加州能源委员会已经于2013年开始，对一个将超级电容储能系统与聚光光伏技术结合的计划进行投资。该项目将于2013年6月开始，将持续到2015年11月，计划利用超级电容的快速充放电能力，将其作为备用的电能储存器，缓和太阳能发电的可变性，为加州大学圣地亚哥分校的微电网提供多样化的储能能力。

在交通领域，Maxwell Technologies公司为俄勒冈州波特兰三县城市交通区（TriMet）的轻轨车辆提供了一套节能制动能量回收系统提供超电容器（American Maglev Technology，AMT），利用列车刹车制动产生的能量为电容器充电，而车辆加速时，再将这些能量释放出来，从而实现能量的回收利用。在航空航天领域，空中客车公司已经对利用超级电容器为飞机开启舱门提供爆发力进行了测试，结果表明，超级电容器的使用寿命可以达到25年，140 000飞行小时，符合应用要求。

在国内，超级电容的应用研究也取得了进展。中国工程院周国泰院士领导的团队通过将活性炭材料引入镍氢电池负极，即一个电极采用电极活性炭电极，而另一个电极采用电容电极材料或电池电极，实现了普通超级电容器与电池结合为一体，从而将两者的优点相结合，保证了续航能力，并实现了大电流充放电以及长循环寿命。为超级电容器在电动汽车及其他产业中的应用奠定了基础。目前，这种高能镍碳超级电容器产业化基地已经在天津开始建设，产品将会在公交车上得到应用。另外，沈阳浑南新区现代有轨电车网首次使用了中国北车首创的“无承力索柔性牵引网＋超级电容”，是超级电容供电技术在我国轨道交通中的首次应用。

除了这些大型应用之外，超级电容器在人们的日常消费产品中也得到了应用。在笔记本电脑等电子设备上使用到的GSM／GPRS无线调制解调器需要——每间隔4．6ms达2A的电流，该电流持续0．6ms。常规的化学电池无法满足这一要求，而超级电容器则可以发挥其大电流快速充放电的优势，为其供电［143］。

图16．33　车用超级电容器模块

由于超级电容器具有功率密度大，循环寿命长，充放电效率高等特点，并且不存在过热爆炸的隐患，在电动汽车等领域展现了良好的应用前景［144］。通过将超级电容器与化学二次电池结合，可以克服其能量密度低的缺点，拓展其在电力储能领域的应用。但超级电容器的大规模市场应用，仍需在电极材料的研究方面开展工作，通过对材料体系的改进以及电极微结构的设计［145］，并通过电解液优化，降低电容器内阻，最终实现低成本和高性能的目标［146，147］。