1)液流电池的基本特征
液流电池是Thaller(NASA Lewis Research Center,Cleveland,United States)1974年提出的一种电化学储能技术,它由电堆单元、电解质溶液及电解质溶液储供单元、控制管理单元等部分组成。液流电池系统的核心是由电堆和实现充、放电过程的单电池按特定要求串联而成的,结构与燃料电池电堆相似[117]。电堆对储能系统的成本、功率、循环寿命、效率、维护等性能有很大的影响。电堆是提供电化学反应的场所,是实现储能系统电能和化学能相互转换的场所,是钒电池系统的核心部分。
图16.26是液流电池的原理图及电堆结构示意图[117~119]。电池的正极和负极电解液分别装在两个储罐中,利用送液泵使电解液通过电池循环。在电堆内部,正、负极电解液用离子交换膜(或离子隔膜)分隔开,电池外接负载和电源。液流电池技术作为一种新型的大规模高效电化学储能(电)技术,通过反应活性物质的价态变化实现电能与化学能相互转换与能量存储。在液流电池中,活性物质储存于电解液中,具有流动性,可以实现电化学反应场所(电极)与储能活性物质在空间上的分离,电池功率与容量设计相对独立,适合大规模蓄电储能需求。与普通的二次电池不同,液流电池的储能活性物质与电极完全分开,功率和容量设计互相独立,易于模块组合和电池结构的放置;电解液储存于储罐中不会发生自放电;电堆只提供电化学反应的场所,自身不发生氧化还原反应;活性物质溶于电解液,电极枝晶生长刺破隔膜的危险在液流电池中大大降低;同时,流动的电解液可以把电池充电/放电过程产生的热量带走,避免由于电池发热而产生的电池结构损害甚至燃烧。因此,在可再生能源发电技术和智能电网建设的市场需求拉动下,液流电池受到越来越多的关注。
图16.26 液流电池原理图及电堆结构示意图
从理论上讲,离子价态变化的离子对都可以组成多种氧化还原液流电池。其中锌-溴电池(ZBB)、多硫化钠-溴电池(PSB)和全钒(VFB)液流电池作为液流电池的代表而被广泛关注。锌-溴液流电池具有较高的能量密度(可以达到70Wh/kg),且材料成本较低,ZBB能源公司是锌-溴液流电池的主要生产厂商。但是,锌电极在充电过程中易形成树状结晶,导致其储能容量衰减快、使用寿命短,通常,锌-溴电池的额定工作电流密度为40mA/cm2;且溴的强腐蚀性也使该型电池的设计难度较大。多硫化钠-溴液流电池具有材料成本低的优点,但由于长期使用正、负极电解液互串引起的容量和性能衰减问题难以解决,目前国内外多硫化钠-溴液流电池的研究开发处于停滞状态。相比之下,全钒液流电池被认为是最具产业化前景的液流电池。以下以全钒液流电池为例,详细介绍该电池工作原理及优缺点,进而阐述当前全钒液流电池的发展前景和研究方向。
2)全钒液流电池的特点
全钒液流电池(VRB,也常简称为钒电池)于1985年由澳大利亚新南威尔士大学的Marria Kazacos提出。作为一种电化学系统,钒电池把能量储存在含有不同价态钒离子氧化还原电对的电解液中。具有不同氧化还原电对的电解液分别构成电池的正、负极电解液,正、负极电解液中间由离子交换膜隔开。通过外接泵把溶液从储液槽压入电池堆体内完成电化学反应,反应后溶液又回到储液槽,活性物质不断循环流动,由此完成充放电。
全钒液流电池(VFB)正极电对为。电解质在电池中循环。全钒液流电池充电时,电极发生如下反应[120,121]:
全钒液流电池的标准电动势为1.26V,实际使用中,由于电解液浓度、电极性能、隔膜电导率等因素的影响,开路电压可达到1.5~1.6V[122]。
与其他储能电池相比,全钒液流电池有以下特点:
(1)输出功率和储能容量可控。电池的输出功率取决于电堆的大小和数量,储能容量取决于电解液容量和浓度,因此它的设计非常灵活,要增加输出功率,只要增加电堆的面积和电堆的数量,要增加储能容量,只要增加电解液的体积。
(2)安全性高。目前所开发的电池系统主要以水溶液为电解质,电池系统无潜在的爆炸或着火危险。
(3)启动速度快,如果电堆里充满电解液可在2min内启动,在运行过程中充放电状态切换只需要0.02s。
(4)电池倍率性能好。全钒液流电池的活性物质为溶解于水溶液的不同价态的钒离子,在全钒液流电池充、放电过程中,仅离子价态发生变化,不发生相变化反应,充放电应答速度快。
(5)电池寿命长。电解质金属离子只有钒离子一种,不会发生正、负电解液活性物质相互交叉污染的问题,电池使用寿命长,电解质溶液容易再生循环使用。
(6)电池自放电可控。在系统处于关闭模式时,储罐中的电解液不会产生自放电现象。
(7)制造和安置便利。液流电池选址自由度大,系统可全自动封闭运行,无污染,维护简单,操作成本低。
(8)电池材料回收和再利用容易。液流电池电池部件多为廉价的炭材料、工程塑料,材料来源丰富,且在回收过程中不会产生污染,环境友好且价格低廉。此外,电池系统荷电状态(SOC)的实时监控比较容易,有利于电网进行管理、调度。
尽管如此,全钒液流电池在某些方面的缺陷是很明显的,主要是系统的能量密度较低、体积较大;电池系统需要配置大量的管路、阀件、电解液循环泵、换热器等辅助部件,使电池系统变得复杂,在一定程度上会降低系统的可靠性。对这些不足进行具体的分析[118]。
(1)全钒液流电池的能量密度偏低。由于正负极化学特性的限制,再加上活性物质溶解在溶液中,因此全钒液流电池的能量密度不高,约为25Wh/L,比能量约为15~25Wh/kg,不及钠硫电池和锂离子电池的1/4,同等规模的全钒液流电池的体积和重量均较大。因此,全钒液流电池在对空间、承重要求严格的场合应用受限,在城市内的应用也不具优势。
(2)钒迁移与水扩散造成的物流失衡及容量衰减。目前的全钒液流储能电池系统运行一段时间后就会出现电极一侧钒离子浓度升高和电解液体积增大,另一极相应减少的现象。究其主要原因是现在所用的离子膜的选择性差所致,即钒离子在浓度场和电场等作用下能够渗透通过离子交换膜到达电极另一侧,这种“渗透效应”导致电池自放电、降低库仑效率;同时水分子在渗透压作用下或以水合离子形式随钒离子透过膜进行迁移,造成正负极电解液体积失衡,降低了电池的储能容量和使用寿命。
(3)液流电池运行的电流密度低。由于电堆反应活性、电极双极板材料的反应活性与导电性、离子交换膜的离子传导性及电池内阻等因素的影响,造成当前全钒液流电池运行的工作电流密度通常低于80mA/cm2,尤其在电池的规模放大过程中电解液分配的不均匀性以及公用管道中的漏电电流损失等,均制约了电池系统实际运行的电流密度。(www.xing528.com)
(4)电池系统成本高。高纯度钒电解液的使用、全氟磺酸膜技术和产品的垄断都造成电池成本居高不下。
3)液流电池的材料技术
高性能、低成本的关键材料技术是提高液流电池可靠性与稳定性、提高储能系统性价比、实现液流电池实用化和产业化的基础。关键材料,尤其是电解液、离子交换膜、电极极板等是液流电池的核心。根据全钒液流电池的结构特点及其所面临的挑战,当前全钒液流电池的材料问题主要集中在以下几个方面。
(1)电解液。
全钒液流电池的电解液最初是将VOSO4直接溶解于H2SO4中制得的,但由于VOSO4价格较高,人们开始把目光转向其他钒化合物如V2O5、NH4VO3等。目前制备电解液的方法主要有两种:化学合成法和电解法。化学合成法主要是用还原剂将V2O5还原为易溶于水的VOSO4或是V(III)和V(IV)的化合物,但所制备的电解液浓度都不高,一般小于1mol/L电解液,不利于提高钒电池的能量密度。电解法则可制取3~5mol/L浓度的电解液,操作较简便,易于规模化应用。电解液中不同杂质元素的含量对电解液的长期稳定性和充放电效率有影响,如某些杂质离子会导致电解液对温度敏感、产生沉淀、堵塞电堆管路等。因此,确定电解液的纯度并对关键杂质的含量进行控制是非常重要的。此外,还需要向电解液中加入某些适量的稳定剂,以提高电解液的长期稳定性、温度适应范围等。
(2)隔膜。
全钒液流电池的隔膜必须保证氢离子能够畅通,完成电荷传递,同时抑制正负极电解液中不同价态的钒离子的交叉混合。这就要求隔膜具有良好的导电性、亲水性和较好选择透过性,最好是选用允许氢离子通过的阳离子交换膜。电池隔膜一般都以阳离子交换膜为主,也有用Nafion膜的,但后者价格较贵。对阳离子交换膜进行表面修饰和化学处理,提高亲水性、提高选择透过性和增长使用寿命,是提高钒电池效率的途径之一。目前,钒电池的隔膜一般选用Nafionl17,它具有电阻低、钒离子不能通过的特点,有良好的离子导电性和化学稳定性,有一定的机械强度,且有部分透水,价格贵,隔膜成本几乎占整个电堆的60%~70%,因此隔膜的成本将从根本上影响电池的市场应用。中科院大连化物所研制成功一种非氟离子交换膜,将多孔分离膜的概念用于全钒液流储能电池隔膜,利用多孔膜对不同价态和大小的离子的筛分效应,成功实现了多孔膜对氢离子(质子)的选择性透过而钒离子不透过性。西南科技大学在全钒液流电池隔膜方面也开展了一些研究,取得有益的成果[123]。
(3)电极材料。
全钒液流电池要实现大容量的储能,必须实现若干个单电池的串联或者并联,这样除了端电极外,所有的电极基本都要求制成双极化电极[124,125]。作为电极材料,必须具有电导率高,机械强度高,电化学活性好等特点,同时由于VO2+的强氧化性及硫酸的强酸性,作为钒电池的电极材料必须具备耐强氧化和强酸性,当前钒电池电极材料主要分为碳素、金属、金属氧化物-金属以及导电高分子等几类。
碳素类电极是目前最常用的电极材料体系,包括石墨板、柔性石墨、石墨毡及炭毡等。碳电极材料在硫酸溶液中具有良好的导电性、耐蚀性以及较宽的电位窗口,但电池过充却可能造成电极的腐蚀。一般地,将作为电极材料的石墨毡与集流双极板通过机械压合方式组合装配,得到需要的电极-集流板复合元件。电极与集流板之间过大的间隙会使两者之间产生很大的接触电阻,可以通过压力调节两者的接触性能,降低接触电阻,但过大的压力将使石墨毡电极的孔隙率减小,造成电解液传质阻力增大,引起较大的浓差极化。因此,一体化电极的设计成为一种很好的选择。为保护电极工作过程中不被破坏,在石墨板上面生长高分子保护层,也取得一定效果[126]。
金属电极材料由于具有导电性和加工性好等优点,在钒电池发展初期首先受到关注[127]。活性金属很难满足作为正极和负极的全部性能,尤其是稳定性和电化学活性方面的要求;在钛、铅等金属基体上镀上铱、钌等贵金属或通过形成金属氧化物涂层,从而得到具有良好的化学和电化学稳定性,同时可以承载较大电流密度等优点,成为在特殊条件下不可替代的正极材料。
在钛、铅等金属基体上镀上铱、钌等贵金属或通过形成金属氧化物涂层,使其成为完全不同于原金属基体电极行为的新电极,电化学活性可得以大大改善。虽然镀有氧化铱的钛电极表现出较好的电化学活性和稳定性,但由于析氢过电位低使得其在作为负极使用过程中有较大量的析氢副反应,这将导致电池效率问题。当然,这类电极材料如果用作正极,也存在竞争性的析氧副反应的影响(电池能量效率减小)。但由于具有良好化学和电化学稳定性以及可以承载较大电流密度等突出优点,这类电极在一些特别条件下是不可替代的、不得不选择的正极材料。
虽然导电高分子类材料的导电性能不如石墨等导电炭,但具有密度小、加工成型容易、成本低、适合大规模连续生产等特点,因此导电聚合物及复合材料集流体是未来研究发展的重要方向。
4)液流电池的应用与示范
全钒液流电池在输出功率为数千瓦至数十兆瓦,储能容量数小时以上级的规模化固定储能场合具有一定的优势,是大规模储能的重要选择。可作为UPS (Uninterruptible Power System)电源,用于各种需要紧急照明的地方以及通讯、铁路发送信号、无线电转播站等场合;较适用于边远地区的储能、发电系统,进行电调峰和太阳能电站、风力发电并网的储能系统。
图16.27 普能公司全钒液流电池布置示意图
目前国内外已有几家全钒液流电池的企业开始了批量化的电池制造,包括大连融科储能技术发展有限公司(公司网址http://www.rongkepower.com)、日本住友电气工业公司(Sumitomo Electric Industries,http://global-sei.com)和北京普能世纪科技有限公司(http://www.pdenergy.com)。根据各公司网站公开的信息,2012 年5月,国内首个采用钒电池储能技术的光伏发电加油站在四川攀枝花正式进入试运行阶段。图16.27所示加油站光伏发电系统为30kW,由160块太阳能光伏电池板和一套钒电池储能电池组组成。项目投资160余万元,总装机容量30千瓦,采用一套由北京普能公司供货的5kW/40kWh全钒液流电池系统作为储能单元,光伏发电作为电池系统的主充电电源,电池系统配备变流器,为加油站内的加油机、办公、照明等设施供电。项目投入使用后,每年可发电54 750kW时,减少二氧化碳排放42.882t、二氧化硫排放1.625t。2013年,大连融科储能公司建造的辽宁卧牛石风电场5 000kW 2小时全钒液流电池储能示范电站一次送电成功,该项目是国家电网范围内容量第二大的储能电站,也是世界上以全钒液流储能方式的最大储能电站(见图16.28)。卧牛石储能电站于2012年5月动工,建设在风电场升压站内,按10%比例配备储能系统,由5组1 000kW全钒液流储能子系统组成。
图16.28 卧牛石风电场5MW×2小时全钒液流电池储能示范电站及22kW电堆5MW×2小时全钒液流电池储能示范电站电解液储罐
图16.29 住友电工公司在日本横滨建造的光伏/储能示范工程现场
在国外,2009年美国能源部投入370万美元在俄亥俄州安装1MW/8MWh钒电池系统用于智能电网示范(http://www.mdes.com.cn/news/show.php?itemid=1091)。2012年7月,住友电工公司在日本横滨建造了一座由最大发电功率200kWp聚光型太阳能发电设备(CPV)和一套1MW/5MWh全钒液流电池储能系统构成的并与外部商业电网连接的电站(见图16.29)[122]。利用全钒液流电池可实现调节电网对工厂供电量、提高受天气影响的CPV的供电稳定性,实现太阳能发电的有计划地使用、对于横滨制作所内的削峰填谷运作以及事先制定用电计划,随着电力负载的变化对放电量进行调整。日本北海道电力公司计划建造60MWh全钒液流电池储能系统,为全球全钒液流电池最大储能项目,该电池技术将由住友电工开发制造,计划2015年起正式联网使用,为太阳能光伏发电站储能,采用大容量液流电池储能技术在日本还是第一例。
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