钠硫电池储能技术：太阳能光伏技术与应用

1）钠硫电池的原理与特点

在衡量具有实用性的储能技术的多项技术指标中，成本是需要优先考虑的问题。金属钠作为仅次于锂的第二轻的金属元素，丰度高达2．3%～2．8%，比锂高4～5个数量级［63］。从成本角度来看，将钠应用于储能技术具有一定的优势。

把以金属钠为负极的二次电池统称为钠电池。钠硫电池是一种典型的钠电池，是目前应用非常成功的一种大规模静态储能技术［64～66］。据中国储能专业委员会（CNESA）不完全统计，从2000年到2013年6月底，除抽水蓄能、压缩空气以及储热项目外，全球储能项目在电力系统的累计装机量已达到690MW，其中钠硫电池的比例为48%，占据领先地位。

钠硫电池（Sodium Sulfur battery，NAS）以钠和硫分别用作阳极和阴极，beta－氧化铝陶瓷同时起隔膜和电解质的双重作用。它的电池形式如下：

（－）Na（液）｜beta－氧化铝 ｜Na2Sx，S（液）（＋）

基本的电池反应是［67～69］：

图16．15是钠硫电池的结构示意图，相应的设计为中心负极设计，即钠装载在beta－氧化铝电解质陶瓷管中形成负极。除此之外，还有将硫装入电解质陶瓷管内形成正极的中心正极设计。电池由熔融钠负极、钠极毛细层、固体电解质、熔融硫（或多硫化钠）、硫极导电网络（一般为碳毡）、集流体和外壳等部分组成。一方面，固体电解质β″－氧化铝在一定温度时具有足够高的离子导电性，另一方面，过高的温度将由于硫极多硫化钠过高的蒸汽压而在电池内部产生大的压力，降低电池安全性能，因此电池的工作温度控制在300～350℃。在电池的工作温度下，钠与硫均呈液态。电池放电时，负极钠失电子变为Na离子，Na＋通过β″－氧化铝固体电解质迁移至正极与硫离子反应生成多硫化钠，同时电子经外电路到达正极使硫变为硫离子。反之，充电过程中，Na＋通过固体电解质返回负极与电子结合生成金属钠。电池的开路电压与正极材料（Na2Sx）的成分有关，通常为1．6～2．1V。

图16．15　钠硫电池的结构示意图

钠硫电池拥有许多明显的优点［70～72］：①比能量高。钠硫电池理论比能量为760Wh／kg，是铅酸电池的3～4倍；②功率大。用于储能的钠硫单体电池功率达到120W以上，形成模块后，模块功率通常达到数十千瓦，可直接用于储能；③库伦效率高。由于采用固体电解质，电池几乎没有自放电现象，充放电效率几乎为100%；④电池运行无污染。电池采用全密封结构，运行中无振动无噪声，没有气体放出，预期寿命长；⑤制造便利，成本低。此外，电池的结构简单，维护方便，原料成本低廉。

2）钠硫电池的历史与发展现状

钠硫电池作为一种高能固体电解质二次电池最早发明于20世纪60年代中期，早期的研究主要针对电动汽车的应用目标，包括美国的福特、日本的YUASA、英国的BBC以及铁路实验室、德国的ABB、美国的Mink公司等先后组装了钠硫电池电动汽车，并进行了长期的路试。但长期的研究发现，钠硫电池作为储能电池优势明显，而用作电动汽车或其他移动器具的电源时，不能显示其优越性，且早期的研究并没有完全解决钠硫电池的安全可靠性问题，因此钠硫电池在车用能源方面的应用最终被人们放弃。然而，由于其高的比功率和比能量、低的原材料成本、温度稳定性以及无自放电等方面的突出优势，使得钠硫电池成为目前最具市场活力和应用前景的储能电池。

钠硫电池的基本单元为单体电池，用于储能的单体电池最大容量已经达到650Ah，功率120W以上，将多个单体电池组合后形成模块，模块的功率通常为数十千瓦，可直接用于储能。根据电力输出的具体要求再将模块进行叠加就可形成不同功率大小的储能站。图16．16是钠硫电池模块的示意图。目前，商业化的钠硫电池的寿命可以达到使用10～15年以上。

图16．16　钠硫电池模块的示意图

图16．17　NGK公司建造的34MW钠硫电池储能站(www.xing528.com)

大容量管式钠硫电池是以大规模静态储能为应用背景的。自1983年开始，日本NGK公司和东京电力公司合作开发这种电池，1992年实现了第一个钠硫电池示范储能电站的运行至今，其生产的管式钠硫电池循环寿命长，放电深度为10%时，可达42 000次，90%时，约4500次，100%时，约2500次。目前NGK的钠硫电池已经成功地应用于城市电网的储能中，有200余座500kW以上功率的钠硫电池储能电站，日本等国家投入商业化示范运行，电站的能量效率达到80%以上［73］。图16．17显示的是NGK公司建造的目前最大功率的34MW钠硫电池储能站。除较大规模在日本应用外，还已经推广到美国、加拿大、欧洲、西亚等国家和地区。储能站覆盖了商业、工业、电力、供水、学校、医院等各个部门。此外，钠硫电池储能站还被应用于可再生能源发电的储能，对风力发电等的输出进行稳定。如在日本的八角岛，一座400kW的钠硫电池储能系统与500kW的风力发电系统配套，保证了风力发电输出的完全平稳，实现了与电网的安全对接。目前正在运行的风电用最大功率的34MW钠硫电池储能站及用于风电场的稳定输出中。钠硫电池有望使电价达到32美分／千瓦时，成为最经济最有前景的储能电池之一［66］。

表16－3　近5年来NGK在全球范围内已运行的项目概况＊

＊资料来源：储能产业技术联盟专业委员会（CNESA）收集整理

表16－3是近5年来NGK在全球范围内已运行的项目概况。可见，NGK的钠硫电池在以下几个方面已经广泛应用：①削峰填谷。在用电低谷期间储存电能，在用电高峰期间释放电能满足需求。钠硫电池示范项目以这方面的应用为主；②可再生能源并网。以钠硫电池配套风能、太阳能发电并网，可以在高功率发电的时候储能，在高功率用电的时候释能，提高电能质量；③独立发电系统。用于边远地区、海岛的独立发电系统，通常和新能源发电相结合；④工业应用。企业级用户在采用钠硫电池夜间充电、白天放电以节省电费的同时，还同时能够提供不间断电源和稳定企业电力质量的作用；⑤输配电领域。用于提供无功支持、缓解输电阻塞、延缓输配电设备扩容和变电站内的直流电源等，提高配电网的稳定性，进而增强大电网的可靠性和安全性。

2010年NGK公司钠硫电池的生产能力比2009年提高了50%，达到150 MW［73，74］。2009年NGK公司分别与法国和阿联酋的公司签订了150MW和300 MW的供货合同。仅在2009年，NGK公司的合同订单就达到600MW，目前NGK公司的储能钠硫电池是唯一进入规模化商业应用的新能源储能技术，产品供不应求。

我国钠硫电池的研究以中国科学院上海硅酸盐研究所为代表，曾研制成功6kW钠硫电池电动汽车。2006年8月开始，上海硅酸盐所和上海电力公司合作，联合开发储能应用的钠硫电池。2007年1月研制成功容量达到650Ah的单体钠硫电池，并在2009年建成了具有年产2MW单体电池生产能力的中试线，可以连续制备容量为650Ah的单体电池。中试线涉及各种工艺和检测设备百余台套，其中有近2／3为自主研发，拥有多项自主知识产权，形成了有自己特色的钠硫电池关键材料和电池的评价技术。目前电池的比能量达到150Wh／kg，电池前200次循环的退化率为0．003%／次，这一数据与国外先进水平持平，目前的单体电池整体水平已接近NGK公司的水平。2011年10月，上海电气集团、上海电力公司和上海硅酸盐研究所正式成立“钠硫电池产业化公司”，建造钠硫电池生产线，预计2015年前钠硫电池的年产能达到50MW，成为世界上第二大钠硫电池生产企业［75］。

钠硫电池单电池的主要技术难点在于固体电解质beta－氧化铝陶瓷管的制备，目前在高质量陶瓷管的批量化自动化生产方面已经有很大进展，但其产量仍有限，成本仍较高。单电池技术另一个重要难点在于电池组件的密封，目前国内外已开始研发与beta－或alfa－陶瓷热系数相适应的玻璃陶瓷材料作为密封材料，这也是降低单电池成本的一个新途径［76］。由于硫和硫化物均具有强腐蚀性，低成本的抗腐蚀电极材料研发也是单电池技术的研究焦点之一，目前已成功开发出一些可用于集流电极的抗腐蚀沉积层，如在廉价衬底上沉积碳化物或陶瓷材料［77，78］。此外，改善钠硫电池电极与固体陶瓷电解质之间的界面极化也是提高电池电化学性能和安全性能的一个重要方面［79，80］。

目前，钠硫电池较高的制造成本、运行长期可靠性、规模化成套技术是其大规模应用的主要瓶颈问题。因此，钠硫电池主要关键技术包括高质量陶瓷管技术、电池组件的密封技术、抗腐蚀电极材料技术和规模化成套技术等。

3）新型钠硫电池的发展

管式设计的钠硫电池虽然充分显示了其大容量和高比能量的特点，在多种场合获得了成功的应用，但与锂离子电池、超级电容器、液流电池等膜设计的电化学储能技术相比，它在功率特性上没有优势。平板式设计有一些管式电池不具备的优点［81］。首先，平板式设计允许更薄的阴极，对给定的电池体积，有更大的活性表面积，有利于电子和离子的传输；其次，相对管式电池使用的1～3mm的电解质而言，平板式设计可使用更薄的电解质（小于1mm）；另外，平板式设计使得单体电池组装电池堆的过程简化，有利于提高整个电池堆的效率。因此，平板式设计的电池可能获得较高的功率密度和能量密度。最近，美国西南太平洋国家实验室（PNNL）对中温Na－S电池进行了研究［82］，并取得了较好的结果，其结构原理如图16．18所示。该电池的特点在于采用厚度为600μm的β″－Al2O3陶瓷片作为固体电解质，1mol／L NaI的四乙二醇二甲醚溶液作为阴极溶剂。由于600μm的β″－氧化铝片在150℃时的电导率为8．5×10－3S／cm，远大于聚合物和液态电解质，而且其阴极材料Na2S4 和S的混合物在阴极溶剂中有大的溶解度，因此电池在150℃下可以有较好的电化学性能。但是，平板钠硫电池存在密封脆弱导致安全性能差等严重隐患，还有待进一步的研究和开发。

图16．18　PNNL用平板式实验钠硫电池结构设计图

钠硫电池虽然在大规模储能方面成功应用近20年，但其较高的工作温度以及在高温下增加的安全隐患一直是人们关注的问题，近年来，人们在探索常温钠硫电池方面开展了一系列的研究工作。一些实验室研究了使用聚合物（PEO或PVDF）或有机溶剂（四乙二醇二甲醚或碳酸乙烯酯以及碳酸二甲酯）作为电解质研制室温Na－S电池［83－87］。例如，韩国国立庆尚大学的Hyo－Jun Ahn等［83］研究了四乙二醇二甲醚作为阴极溶剂的室温Na－S电池的放电反应机理，并得到高的首次放电容量（538mAh／g），然而该容量在10次循环后即下降为240mAh／g。上海交通大学的王久林等［84］采用与锂离子二次电池类似的方法组装室温纽扣Na－S电池，采用S和聚丙烯腈的复合物作为阴极材料，得到了655mA h／g的首次放电容量（见图16．19），18次循环后容量下降到500mAh／g。这些研究工作对钠硫电池的低温化是有益的尝试，但它们离实际应用的距离还很远。在某种意义上，这些室温Na－S电池借鉴了Li－S电池的概念，因此存在着与Li－S电池类似的问题，例如阴极组分溶于电解液导致自放电和快速的容量衰退，钠枝晶的形成和对电池失效的影响，硫阴极利用率低等问题。

图16．19　采用四乙二醇二甲醚作为阴极溶剂的室温Na－S电池首次充放电曲线

大容量钠硫电池在规模化储能方面的成功应用以及钠与硫在资源上的优势，激发了人们对钠硫电池更多新技术开发的热情，钠硫电池储能技术的发展势头将在较长的时间内继续保持并不断取得新进展。