太阳能光伏技术的等离子体应用

传统的晶硅太阳电池中，为了提高光的吸收效率，往往借助表面织构对入射光进行散射，使照射到电池表面的光子以大角度进入晶硅中，提高光子在电池中的有效光程。然而，这种方法并不适用于薄膜太阳电池，一方面是因为薄膜的几何厚度小于织构的几何尺度；另一方面，较大的表面积将导致表面和结区少数载流子复合的增加，引起电池性能退化。为了提高薄膜太阳电池的效率，可以在电池中引入金属纳米结构，利用其表面等离激元增强半导体材料的光吸收、提高对太阳光的利用率［80～83］。等离激元是金属和电介质界面处的电子的集体振荡行为，它既可以局域在金属纳米粒子里，也可以沿着金属表面传播。等离激元能使入射光聚集并陷域在半导体薄膜层中，主要有亚波长散射单元、亚波长天线和表面极化等离激元三种作用方式，下面针对单结平面薄膜太阳电池分别对这三种作用方式进行介绍。

第一种方式中，金属纳米颗粒作为亚波长的散射单元，与太阳光耦合并改变其传播方向，使光以大角度进入半导体吸收薄膜中。当入射角度大于电池表面的全反射角时，太阳光将被限制在薄膜内部。另外，如果电池采用反光的金属背电极，光被反射到表面后会再次与金属纳米颗粒作用，通过同样的散射机制再次进入薄膜中。如图15．21（a）所示，上述等离子体光散射的阵列结构可以显著提高半导体薄膜内的有效光程。早在1996年，Stuart和Hall［84］就观察到在绝缘衬底上的硅波导表面沉积岛状金属纳米层后，硅的吸光率有了大幅度提高。而直到把这种增强光吸收的效应用于薄膜太阳电池后，相关方面的研究才逐渐兴起。到目前为止，采用这种作用方式提高光电转换效率的文献报道已经涉及单晶硅［85，86］、非晶硅［87～89］、绝缘衬底上的硅（SOI）［90］、量子阱［91］以及GaAs［92］等多种薄膜太阳电池。研究表明，材料的折射率、纳米颗粒的尺寸和形状、空间分布等参数都会影响入射光的耦合效果［93，94］。以GaAs薄膜太阳电池为例，图15．21（b）给出了表面沉积不同形貌的Ag纳米颗粒阵列的SEM图，图15．21（c）是与之相对应的电流—电压曲线。可以看到Ag纳米颗粒使得电池器件的性能有了显著提高。与金属纳米颗粒类似，金属的纳米栅格结构也能实现有效的陷光效应［95，96］。

图15．21　金属纳米颗粒作为亚波长散射单元实现陷光效应的示意图（a）和GaAs薄膜太阳电池表面沉积不同形貌Ag纳米颗粒后的SEM图（b）及AM　1．5下GaAs薄膜太阳电池的电流—电压曲线（c）（其中DL，SL，DH，SH分别对应于（b）中不同的Ag纳米颗粒形貌，w／o代表没有沉积Ag纳米颗粒［92］）

在第二种方式中，金属纳米颗粒作为亚波长天线，将等离子体近场耦合到半导体中来提高其有效吸收截面［见图15．22（a）］。当入射光和金属纳米颗粒中的自由电子发生共振时，金属表面附近会局域很强的电磁场，其振幅可以达到入射场振幅的几百倍，这种现象被称为局域表面等离子体共振效应。此时，金属纳米颗粒就好像一个天线，把入射光的能量储存到局域等离激元模式，从而增强该区域半导体材料对太阳光谱的吸收。这种“能量天线”方式特别适用于载流子扩散长度较短的半导体材料，同时意味着产生的光生载流子必须靠近电荷收集区域。为了避免能量通过金属的欧姆阻尼消耗掉，半导体的吸收速率必须大于等离子体衰减时间的倒数，许多有机半导体材料和直接带隙的无机半导体材料都满足这一要求。金属纳米颗粒作为“能量天线”提高太阳电池光电流的作用已经在多个实验中得到验证。如：对于有机体异质结太阳电池，把金属纳米颗粒掺入活性层中或者在活性层外制备金属纳米颗粒的阵列，都能增强电池的光谱响应［97～99］。C．Wang等合成了直径18nm 的Au纳米颗粒，其吸收峰在520nm波长附近［见图15．22（b）］［99］。他们发现将少量Au纳米颗粒掺入有机体相异质结太阳电池的活性层后，600～800nm波长范围内的光吸收有了明显增强，如图15．22（c）所示。图15．22（d）是Au纳米颗粒局域增强光场的理论计算结果。此外，研究表明金属纳米颗粒不仅通过局域表面等离子体共振效应增加有机聚合物的光吸收，而且还会影响激子的分离［100］。在染料或量子点敏化太阳电池的TiO2纳晶光阳极中引入少量金属纳米颗粒后，电池的效率也有了明显提升［101～103］。这种利用近场效应提高光吸收的方法也同样适用于无机太阳电池，如CdSe／Si异质结薄膜太阳电池［104］，硅太阳电池［105，106］等。

图15．22　金属纳米颗粒作为亚波长天线实现陷光效应的示意图（a）和Au纳米颗粒的吸收光谱及TEM图（b）及有机太阳电池活性层掺入Au纳米颗粒后吸光率的增量（c）和Au纳米颗粒局域增强光场的理论计算结果（d）［99］

第三种方式是利用吸光层背面特定形貌的金属薄层（如金属栅格），把太阳光耦合在金属／半导体界面上形成表面极化等离激元（surface plasmon polarization，SPP），进而在半导体中转化为光生载流子。入射光转换成SPP后传播方向偏转90°，即沿着太阳电池横向传播［见图15．23（a）］。SPP的传播距离主要取决于材料的介电常数、几何结构、入射光的波长、偏振方向、入射角度等参数［107～109］，在非共振波段可以达到10～100μm。如果半导体材料对SPP的吸收率高于金属材料，这种耦合机制就能够使更多的光能被半导体吸收进而发电。由于金属电极本身就是太阳电池的组成部分，因此这种等离子体耦合的概念能够很自然地整合到电池的结构设计中。目前，利用SPP提高光电转换效率的研究主要集中在硅薄膜太阳电池［110～112］和有机太阳电池［113，114］方面。Ferry等采用织构的金属反光背电极制备了非晶硅薄膜太阳电池，使近红外区域的光电响应大幅度提高［110］；与平面金属反光背电极相比，电池的短路电流增加了26%。Kang等在透明导电玻璃基底上沉积了Ag纳米线阵列，并利用其制备了有机太阳电池［113］。图15．23（b）和（c）分别给出了该有机太阳电池的结构示意图和截面SEM图。电流—电压曲线测量［见图15．23（d）］及光吸收理论计算［见图15．23（e）］表明，Ag纳米线阵列通过SPP耦合作用使有机太阳电池的短路光电流提高了约43%。X．H．Li等在制备反式有机太阳电池时，采用软纳米压印法得到了栅格状的金属背电极，并使电池的效率从3．09%提高到3．68%［114］。事实上，采用非平面金属背电极的薄膜太阳电池中，等离子体散射、局域增强和SPP耦合这三种作用方式是同时存在的。到目前为止，这方面的理论和实验研究依然十分活跃。(www.xing528.com)

图15．23　表面极化等离激元耦合作用的示意图（a）和在透明导电玻璃基底上沉积Ag纳米线阵列的有机太阳电池结构示意图（b）及截面SEM图（c）和电流—电压曲线（方块表示没有沉积Ag纳米线阵列，圆点表示沉积了Ag纳米线阵列（d）以及光吸收增强的理论计算结果（e）［113］

上述三种利用等离激元增强光吸收的方式可以有效地减少太阳电池吸光层的厚度，这对快速发展的国际光伏市场，特别是近年来热门的CdTe和CuInSe2薄膜太阳电池的发展非常重要。根据目前的市场情况，到2020年Te和In的年需求量会超过现在的世界年产量，其中In的需求量甚至可能接近目前地球上已探明的总贮量。如果能够利用金属纳米结构的等离子体效应把半导体吸光层厚度减小到（1／10）～（1／100），将大大降低材料用量，推动光伏产业未来的发展。除此之外，等离子体陷光效应还有利于提高太阳电池的电学性能。一方面，降低半导体吸光层厚度可减少暗电流，使开路电压增加；另一方面，载流子只需迁移较短的距离，于是少数载流子扩散长度较短或者低质量的半导体材料也可以用于制备太阳电池。

图15．24　多孔氧化铝模板辅助下沉积—加热法制备GaAs薄膜太阳电池的示意图（a）［92］和软纳米压印法制备反式有机太阳电池流程图及压印后活性层的AFM图（b）［114］及基板完整压印光刻技术沉积银纳米颗粒阵列的微区SEM图（c）和整个晶片的照片（d）［116］

等离子体耦合效应的实验研究中，往往采用电子束光刻和聚焦离子束光刻技术来高精度地制备金属纳米结构。但是这些技术和工艺的成本太高，而且不适合于大面积加工。目前，纳米印刷、软刻蚀等新技术已经在太阳电池的实际生产过程中获得广泛应用。将其与现有的沉积技术（热蒸发、溅射等）结合，可以实现大面积金属纳米结构的制备，并能控制纳米粒子的尺寸、形状以及分布。例如，在硅热衬底上蒸发一层（10～20nm）Ag薄膜，然后加热到200～300℃，依靠金属薄膜的表面张力作用，形成随机分布的球形Ag纳米颗粒［115］。进一步利用多孔氧化铝模板，可以控制Ag纳米颗粒的尺寸、长高比例及密度等［92］。图15．24（a）给出了利用该方法制备GaAs薄膜太阳电池的示意图。图15．24（b）是软纳米压印法制备反式有机太阳电池流程图以及压印后活性层的原子力显微（AFM）图。这种方法操作十分简单，先利用模板压出周期性条纹，然后沉积金属层即可。最近，开发出“基板完整压印光刻（substrate conformal imprint lithography，SCIL）”的纳米压印技术，该技术成功地在6ft直径的硅片上制备了均匀的金属纳米颗粒阵列，颗粒间距的精度高于0．1nm［见图15．24（c）和（d）］［116］。

值得指出的是，等离激元还可以应用在其他结构的新概念太阳电池中，如：等离子体叠层电池、量子点太阳电池、有机光伏吸收／等离子体天线集成阵列结构、金属／半导体同轴孔太阳电池等。利用等离激元的局域光场还能增强上转换、下转换，以及多重激子产生等非线性效应，从而展示出广阔而又全新的应用前景。