硅纳米线太阳电池在太阳能光伏技术中的应用

硅纳米线因其独特的光学和电学特性在太阳电池方面具有很大的潜在应用价值。首先，硅纳米线太阳电池的制作更容易与当前工艺兼容；其次，硅纳米线对太阳光谱有很强的吸收，少于1%的硅量就可以达到体硅太阳电池同等光吸收，且硅纳米线阵列排布可以大大降低表面反射，是一种有效的陷光结构；再次，径向纳米线太阳电池有较短电荷收集长度，这可以降低对硅纯度的要求；最后，硅纳米线具有优异的电学特性，这些特性使硅纳米线太阳电池的性能和制造成本方面都有较大的优势。

硅纳米线的制备方法主要分为自下而上的方式（bottom－up）和自上而下的方式（top－down）两大类。自下而上的方式包括气液固生长（vapor liquid solid，VLS）、氧辅助生长（oxide－assisted growth）、激光烧蚀（laser ablation）、热蒸发合成（thermal synthesis）、溶液合成（solution synthesis）等方法。用自下而上的生长方式容易制备出直径小（近似5nm）、长度长（近似100nm～10μm）的硅纳米线。而自上而下的方式包括电子束刻蚀（electron beam lithography）、反应离子刻蚀（reactive ion etching）、金属诱导刻蚀（metal－assisted chemical etching）等生长方法。用自上而下的生长方式能够制备大直径的纳米线（直径一般在几十至几百纳米的范围，但很难达到10nm以下）。就目前看来，金属诱导刻蚀法因其方法简单、成本较低、生长面积大和易于大规模生产等特点，在制备硅纳米线方面具有很大潜力和优势。但该方法在制备硅纳米线阵列排列的有序性、可控性以及深层次的刻蚀机制等方面还有待进一步深入研究。

当前，硅纳米线太阳电池的研究热点在于硅纳米线阵列太阳电池和单根硅纳米线太阳电池及其组装两方面。

15．4．1．1 硅纳米线阵列太阳电池

在传统的晶体硅电池上制备合适的硅纳米线阵列就构成了最简单的硅纳米线阵列太阳电池。在该结构中，硅纳米线阵列是作为光学减反层而提高电池的效率。研究表明，通过优化直径和折射率匹配，硅纳米线阵列能够有效提高电池的光吸收。清华大学朱静研究组［54］采用金属催化腐蚀法在（100）和（111）硅片表面分别制备出了垂直排列和倾斜排列的单晶硅纳米线阵列，结果表明垂直阵列在300～1 000nm波段的平均反射率约为2．5%，倾斜阵列在该波段的平均反射率约为5%，基于垂直阵列和倾斜阵列而制备的硅纳米线阵列太阳电池的最高转换效率分别为9．31%和11．37%。同时还发现倾斜阵列的特殊结构使得阵列与上电极之间的接触变得连续紧密，有效地减小了倾斜阵列电池的串联电阻，提高电池的填充因子，相比垂直阵列电池的性能有所提高。此外，法国Grenoble可再生能源实验室［55］利用化学气相沉积（CVD）—VLS方法在p型衬底上生长了n型硅纳米线，从而制备了硅纳米线阵列电池，其效率为1．9%。德国Jena光子技术研究所［56］采用无电化学腐蚀法制作了轴向纳米线阵列电池，效率为4．4%。

美国加州理工学院Atwater研究组［57］进一步提出了径向p－n结的纳米线阵列太阳电池，其具体的结构如图15．14（a）所示。在这种径向p－n结的纳米线太阳电池中，光吸收和载流子输运的方向是正交的，利用较长的纳米线轴向来吸收光子，而径向很窄的p－n结有助于光生载流子的收集。理论计算表明［57］，电子扩散长度为100 nm的径向硅纳米线太阳电池效率高达11%，远高于平板结构的1．5%。因而，这种新概念电池结构将有可能在低成本材料上实现较高的转换效率，成为未来新型纳米线太阳电池的主要研究方向。2010年，该研究组［58］将细长的硅线阵列嵌入聚合物基板中，研发出了一种硅／聚合物杂化太阳电池，在对太阳光的吸收和光电转换效率等方面都取得了极大的突破。这种新型太阳电池所采用的硅线阵列对单一波长入射光的吸收率高达96%，对全波长阳光的捕获率可达85%，这是由于他们采用了如图15．14（b）所示的新型光陷阱技术。从面积或体积角度来看，该太阳电池中只有1%是硅材料，其他99%都是聚合物，因而这种太阳电池投产的成本将会低很多。美国加州大学伯克利分校的杨培东研究组采用低温蚀刻和薄膜沉积方法也制备了径向硅纳米线阵列电池，2008年他们的效率不到0．5%［59］，2010年他们［60］通过降低表面粗糙程度和对纳米线直径与密度的调控［见图15．14（c）］，大大提高了开路电压，光电转换效率达到5%［如图15．14（d）所示］。同时他们量化了这种有序纳米线的光陷阱效应，光程加强因子高达73，超过经典理论极限。另外，硅纳米线大的表面积－体积比导致载流子表面复合成为径向硅纳米线阵列太阳电池中电学损失的主要因素。为此，上海交通大学沈文忠研究组实现了光滑表面有序硅纳米线的可控生长，并研究了单根硅核壳共轴纳米线结构，结果发现非吸收介质壳不仅能够改善光生载流子的收集，而且能够加强光吸收（光陷阱）［见图15．14（e）］。

图15．14 径向阵列硅纳米线电池结构与原理示意图（a）和光陷阱技术（b）和硅纳米线阵列制作示意图（c）和电池性能（d）和非吸收介质壳加强硅纳米线的吸收（e）

2010年美国波士顿学院Naughton研究组［61］报道了一种高效纳米同轴电缆非晶硅太阳电池，其光电转换效率在AM1．5标准状况下达到8．2%（面积0．18cm2）。这种新型电池具体制作方法为：首先在晶体硅片上刻蚀形成密度～108／cm2的纳米柱（Si－NP高度1．6μm），进一步在纳米柱上溅射Ti－Au－Ag纳米薄电极层，然后利用等离子体增强气相化学沉积（PECVD）生长n（15nm）－i（90nm）－p（15nm）非晶硅结构，最后磁控溅射ITO形成上电极层［见图15．15（a，b）］。这种纳米同轴电缆非晶硅太阳电池其平均吸收层厚度仅90nm，比同厚度的非晶硅平板电池效率提高50%以上［见图15．15（c）］；而且由于这种结构能使单位体积内的入射光局域密度减小，其500小时光照后性能衰减只有8%，明显优于平板非晶硅薄膜电池［见图15．15（d）］。

图15．15　完整的n－i－p非晶硅纳米同轴电缆太阳电池结构扫描电子显微（SEM）图（a，b）及光伏电流密度－电压曲线（c）和光致衰减性能特性，同时给出平板非晶硅薄膜电池性能加以对比（d）

2012年美国可再生能源国家实验室（NREL）在阵列纳米线太阳电池研究方面取得重要进展，他们报道了一种效率可达18．2%的小面积（0．808 1cm2）黑硅太阳电池［62］。通过研究表面增强因子不同的纳米线电池少子寿命，他们发现在方阻介于100～200Ω／□时，少子寿命最高［见图15．16（a）］，低方阻区域，由于Auger复合严重［见图15．16（b）］，会大大影响电池内量子效率［见图15．16（c）］，进而影响电池能量转换效率。最后他们在方阻129Ω／□的中等掺杂情况下，得到少子寿命约198μs，具有这种纳米黑硅结构太阳电池参数为：开路电压VOC＝0．628V，短路电流密度JSC＝36．45mA／cm2，填充因子FF＝79．6%，电池效率达到18．2%［见图15．16（d）］。为了避免较强Auger复合对电池效率带来的影响，让电池工作在合适的方阻范围是一种行之有效的办法。所以，要想使硅纳米线同目前商业化生产的常规太阳电池达到最优结合，增大电池方阻也是一种极具潜力的解决途径。

图15．16　一种高效的黑硅纳米线结构太阳电池（a）少子寿命同方阻之间的关系　（b）载流子的复合示意图（c）内量子效率比较　（d）电池I－V特性曲线及SEM图

最近上海交通大学沈文忠研究组在大面积晶体硅纳米线电池研究方面得到17．11%的效率［63］。对在金字塔结构上刻蚀的纳米线［见图15．17（a）］进行SiO2／SiNx叠层钝化［见图15．17（b）］是电池设计的关键技术，这样既保证了电池良好的光陷阱效果，又使得电池电学特性得到了良好改善，特别是在SiNx钝化层沉积过程中氢扩散也对体钝化起到了良好效果，所以这种叠层钝化对硅纳米线电池的Shockley－Read－Hall（SRH）和Auger复合均可以起到有效抑制。最重要的一点，硅纳米线是刻蚀在125mm×125mm的p型硅片上［见图15．17（c）］，所使用工艺同现有常规太阳电池工艺完全相容，所以非常适合大规模商业化生产。最后得到电池参数如下：VOC＝0．620V，ISC＝5．536A，FF＝77．2%，电池效率17．11%［如图15．17（c）］。

由上可见，最近几年纳米线太阳电池的研究重心在逐渐发生变化，其变化趋势为：由电池单一某方面性能研究如，陷光、少子寿命及其他电学特性转向电池综合性能即效率提高的研究；由小面积实验室研究转向大面积商业化应用；电池系统工程向简单化、商业化发展。总之，高效、大面积和易于商业化的阵列太阳电池研究将是今后一段时间内纳米线电池研究的热点问题之一。但是，要实现真正硅纳米线太阳电池的产业化应用，还有诸多问题需要解决，其中几个关键问题主要包括：

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图15．17　SiO2／SiNx叠层钝化的硅纳米线太阳电池（125mm×125mm）（a）金字塔结构刻蚀纳米线；表面增强因子和少子寿命关系图　（b）电池制作过程示意图（c）电池I－V特性曲线及电池实物图

（1）大面积、有序、可控的硅纳米线生长，虽然目前硅纳米线生长方式有很多，但这些方法大都应用在实验室研究，真正找到适合商业化大规模生产的方法，也是今后一段时间大面积阵列纳米线太阳电池研究的重点。目前来看，金属诱导刻蚀法具有方法简单、成本低、面积大和易于大规模生产的优点，但其缺点也很明显，硅纳米线阵列排列无序，可控性差，深层次的刻蚀机制还需深入研究等。另外，硅纳米线制备过程中对硅友好的催化剂的选择和优化也是保证纳米线良好形貌、光学特性和电学特性的重要环节。

（2）硅纳米线表面钝化，如何在保持硅纳米线良好陷光特性前提下，尽可能提升其电学性能，是当前急需解决的关键问题。过去几年来，很多种硅纳米线钝化方法被提出来，也起到了较好的效果，如：热氧化法，SiNx钝化，SiO2／SiNx叠层钝化，Cl钝化、碳膜钝化以及铝钝化等等，这些钝化方法使得电池某些方面性能也得到了很好提高，但是还没有一种较为完美的钝化方法使硅纳米线的光学和电学性能均得到全面提高，这方面还有大量后续工作要做，例如：钝化机理的解释，钝化手段、方法和工艺的改进，钝化后硅纳米线与电池系统工艺的结合等。

（3）发射极掺杂浓度工艺改进，对于晶体硅纳米线太阳电池来说，常规太阳电池中常常使用的n型发射极重掺杂未必会对电池起到积极作用，因为在重掺杂发射极的近表面处，Auger复合将起主导作用，此时不利于载流子复合的抑制。因此，适度控制n型发射极的掺杂浓度（方阻100～200Ω／□），寻找最优工艺，也是很重要的研究课题。

（4）载流子的有效收集，金属电极欧姆接触的实现对硅纳米线太阳电池极为重要。由于硅纳米线独特的几何结构，使得电池电极要实现欧姆接触并不容易，而电极是否实现欧姆接触可以大大影响电池开路电压，进而影响电池的整体性能。所以，电极欧姆接触研究是硅纳米线太阳电池研究过程中不可忽视的环节。

（5）太阳电池系统工程整体设计和优化，太阳电池的效率受到多方面因素影响，包括光的减反射、光吸收、光生载流子对的产生和分离以及载流子的输运和收集等。其中每一个环节都会影响到电池的整体性能，所以纳米线太阳电池整体系统工艺设计也是大规模商业化生产过程中的一个重要步骤。

15．4．1．2 单根硅纳米线太阳电池及其组装

除了纳米线阵列电池，单根硅纳米线在光伏和纳电子器件应用方面也受到人们的重视。相比于大尺度的块层结构，小维度的单根纳米线拥有独特的光共振吸收性质和电学传输特性，在适当的结构和条件下会有出色的表现。

图15．18　单根径向硅纳米线电池结构图和SEM图（a）和图（a）中电池的I－V特性曲线（b）和单根纳米线为纳米线pH值传感器独立供电，传感器压降随时间（pH值）变化曲线图和电路图（c）和单根纳米线及“多结”叠层电池组装示意图（d）和短路电流和短路电流密度随平行排列个数变化关系图，不同电池集成个数对I－V曲线的影响（插图）（e）和2个径向纳米线电池竖向叠层并联（见插图实物），实验外量子效率（上部实线）及FDTD数值模拟结果（虚线），可见外量子效率在单个电池（下部实线）峰值处得到共振加强（f）

2007年美国哈佛大学Lieber研究组［64］用VLS方法和CVD工艺制做了径向硅p－i－n单根纳米线太阳电池［见图15．18（a）］，电池效率达到了3．4%，开路电压VOC＝ 0．260V，短路电流ISC＝0．503nA，填充因子FF为55．0%，且有最大输出功率p＝72pW（见图15．18（b）I－V曲线）。值得注意的是，该单根纳米线电池的性能在七个月内都保持常量，尤其能经受了高达8 000W／m2的强光照射，证明了其优越的稳定性。该研究组还进一步将单根纳米线电池独立地为一个纳米线pH值传感器供电［见图15．18（c）］，可以在8－sun的光照条件下为纳米线传感器稳定供给电力。

为了能够适用于一般的光伏器件，需要将单根的功能纳米线电池集成为阵列以应用于大面积［见图15．18（d）］。在2012年该研究组研究发现［65］：把多个核壳结构纳米线基本单元平行排列起来，随着集成个数增加，其整体可以很好地保持单根电池单元的基本特性［见图15．18（e）］。当单元个数从1增到8个时，短路电流从191pA增加到1 723pA；8个相同单元电池集成后填充因子为69．3%，而单个单元为72．0%，因此可以认为电学特性基本保持不变，开创了单根纳米线电池组装的新思路。在此基础上，他们在石英衬底上制造了一种由两个纳米线单元在垂直方向叠层而成的纳米线电池。该叠层电池的两个单元层电学关系为并联，可以得到整体短路电流密度为14．0mA／cm2，是性能最好的单根纳米线短路电流密度的1．4倍左右；结合时域有限差分方法（FDTD）对外量子效率数值模拟表明，两个叠层并联结构会在单根纳米线电池的峰位处产生很强的共振峰加强，因子可达1．0～2．0［见图15．18（f）］。最近，该课题组又提出了一种新纳米线“多结”叠层电池设计概念［66］：由形状不同的单根纳米线电池组装成“多结”多层纳米线太阳电池阵列。他们设想把同种形状和尺寸的纳米线电池组装在同一层，每一层纳米线的几何形貌则决定了每一层的光吸收［见图15．18（d）］，而各层纳米线形状又有所不同，从而可以分别吸收不同波长的光。通过这种方法实现叠层纳米线电池对太阳光最大程度的吸收利用，并优化纳米线电池层间和相互连接关系，增强电流密度，以获得理想的电池效率。与之前研究结果的对比不难发现，这种新的“多结”叠层电池优化设计可在理论和实验上均得到有利支持，该方案将为全纳米结构太阳电池的未来发展提供一条极为有益的途径。

对比上述径向纳米线电池，另一种成结方式，即用单根硅纳米线制成轴向单结甚至多结p－i－n太阳电池结构也已有所研究，但结果相对较差。对于4．0μm厚本征区的单结太阳电池的效率为0．5%，输出功率仅4．6pW［67］。可以看到，这种轴向电池的效率和输出功率远低于前述的单根径向p－i－n太阳电池，这是由于径向p－i－n结的纳米线太阳电池在载流子输运和收集方面确实拥有独特的优势，因此也必然是今后发展的重要方向之一。

尽管硅纳米线太阳电池理论上具有优异的性能，并于近几年取得很大的实验进展，但相比传统电池的成熟理论与工艺而言，硅纳米线太阳电池现在仍处于实验室阶段，尤其是单根硅纳米线及其组装的光伏器件涉及复杂精密的合成方法，其大规模实际应用仍需要一定的时间。

然而，无论是大面积阵列硅纳米线电池还是单根硅纳米线电池，均可以和传统太阳电池工艺相结合，因而可以预见，硅纳米线太阳电池将会在太阳电池市场中展现出良好的竞争力，也是未来一段时间里纳米线电池研究的热点之一。