太阳能光伏技术：量子点太阳电池的发展

量子点是准零维的纳米材料，其三个维度的尺寸均在100nm以下，外观恰似一极小的点状物。量子点内的电子在各方向上的运动都受到局限，因而量子点的量子限域效应特别显著，在三维情况下均有量子尺寸效应［18］。在太阳电池上采用量子点材料会有以下一些优点：

首先，量子点的光吸收系数大［19］：量子点限域效应使能隙随粒径变小而增大，从而使得量子点材料可吸收宽光谱的太阳能。当尺度小于2倍对应的激子波尔半径时，量子点处于强限域区，易形成激子，从而产生激子吸收带，随着粒径的减小吸收系数增加。激子的最低能量蓝移也使其对光的吸收系数范围扩大。其次，量子点存在带间跃迁［20］，能形成子带：其光谱是由带间跃迁的系列线谱组成。带间跃迁可以使得入射光子被复合的几率大大减小。再次，量子点具有多重激子产生效应［21］，即吸收一个光子可以产生多个电子－空穴对。

基于量子点的上述优点，近年来量子点作为有源层材料在太阳电池上的应用越来越广泛［22～28］。理论研究指出，量子点太阳电池（QDSC）的能量转换效率的最高极限值可达66%左右［29］，这也是量子点太阳电池的巨大潜力和吸引力。有研究者认为，QDSC最终能够使太阳能发电成本同化石能源发电相竞争。

量子点由于其量子尺寸效应使其能带结构随量子点尺寸大小的变化而易得到调整，进而可以通过尺寸和种类的控制来调节它们的光电性能，即通过改变其尺寸和种类，就可以吸收特定波长范围的太阳光。量子点相对于其他光吸收材料的独特优势大大拓展了人们对太阳电池的研究和太阳光最大利用范围。在此基础上所研制的QDSC因其具有独特的优势而引起人们的广泛关注和研究兴趣，并成为下一代新型太阳电池。QDSC主要包括肖特基结量子点太阳电池、异质结量子点太阳电池和量子点敏化太阳电池（QDSSC）。

图15．11　三类量子点太阳电池的结构原理图（a）肖特基结量子点太阳电池　（b）异质结量子点太阳电池　（c）量子点敏化太阳电池［30］

1）肖特基结与异质结量子点太阳电池

肖特基结是一种具有整流特性的金属－半导体接触，肖特基结量子点太阳电池是基于肖特基结的太阳电池，其结构如图15．11（a）所示。该类电池的主要特点是结构简单、制造容易和成本低。近几年来，基于PbS、PbSe等红外量子点的肖特基结电池取得了较大的进展［31～33］，其能量转换效率达到4．57%［34］。

异质结量子点太阳电池是一类基于异质结的太阳电池，其结构可见图15．11 （b）。在这类电池中，p型材料和n型材料需形成异质结，且结区处于器件的正中间，使光生载流子分别进入p型和n型半导体区。与肖特基结电池相比，异质结电池更有利于光生载流子的分离和收集。另外其异质结两侧存在势垒较大的不连续价带，从而减少了背复合，提高了电池的开路电压和填充因子［35］。异质结量子点太阳电池根据结区材料的不同可分为无机／无机和无机／有机杂化异质结量子点太阳电池。2010年，加拿大多伦多大学Sargent研究组报道了基于表面用卤素阴离子处理过的PbS（3．7nm）量子点和TiO2颗粒薄膜的异质结量子点太阳电池，其电池的AM1．5效率达到了5．1%，是目前报道的异质结量子点太阳电池的最高效率［36］。

2）量子点敏化太阳电池

QDSSC的提出是基于染料敏化太阳电池的结构模型，其工作原理与图15．7（a）所示的DSSC相似，只是量子点敏化太阳电池是采用窄带隙半导体量子点作为光敏化剂来敏化宽带隙半导体（如ZnO，TiO2和SnO2等）光阳极材料。QDSSC由光阳极、导电玻璃、光敏剂、电解质和对电极五部分组成，具体结构见图15．11（c）。

目前光阳极材料的研究主要集中在ZnO，Nb2O5，In2O3，TiO2和SnO2等二元半导体氧化物上。近年来，人们对QDSSC的各部分进行了详细的研究，如开发新型的（Co2＋／Co3＋）［37］和（Fe2＋／Fe3＋）［38］电解质来代替传统的（I－／I－3）［39］和（S2－／Sx2－）［40］来提高QDSSC的光稳定性。为了提高对电极的催化活性，研究者已将传统的Pt电极替换成Cu2S、CoS和C。另外，对光阳极形貌和成分以及电池结构的调控是提高QDSSC效率的重要途径，也是目前研究的热点和重点。例如，美国圣母大学Kamat研究组［41，42］在TiO2纳米薄膜表面组装CdSe量子点，吸收光以后，CdSe受到激发，向TiO2注入电子，再在传导电极上收集，进而产生光电流。北京大学彭练矛教授研究组［43］在一维有序的TiO2纳米管上生长CdS量子点，电子通过纳米管有效地传输至FTO电极的表面，形成了电子传输的高速公路，从而提高了电池的光电转换效率。最近，研究者还利用能量匹配的两种量子点来共敏化氧化物薄膜，通过对光的充分利用及电子空穴的有效分离进一步提高量子点敏化太阳电池的效率。例如Niitsoo等［44］用CdS／CdSe共同敏化TiO2纳米晶，得到了2．8%的转换效率。另外，针对光阳极与电解质界面复合的问题，有研究者在阳极表面生长一层宽带隙的半导体材料，如ZnS，MgO，Al2O3等起到抑制暗电流的作用。Yuh－Lang Lee等［45］在CdS／CdSe外面包上ZnS，电池效率由2．9%提高到4．22%。(www.xing528.com)

尽管量子点材料理论上具有很高的光电转换效率，但目前QDSSC的实际转换效率仍然远低于DSSC的最高转换效率（12．3%）［46］。量子点敏化太阳电池转换效率较低的原因主要是载流子在量子点中的可动性差，经常被杂质、缺陷等所捕获，也易于和相反电荷的载流子复合发光。因而至今报道最高的QDSSC的效率也只有4%～5%的水平，距理论效率甚远。具体地说，有三个因素限制QDSSC的效率：①光吸收效率低；②光生电子的传输损失大；③空穴传输困难。因而，可以从四个方面来提高QDSSC的转换效率：

（1）构筑合理的QDSSC捕光结构：合理的QDSSC捕光结构能够最大限度地捕获太阳光。在一个有效的QDSSC捕光结构中，太阳光被吸收以后载流子能快速地得到分离并产生光生电子；电子也能快速并畅通无阻的到达基底产生外部电流［47，48］。目前最常用的纳米捕光结构主要有四种：半导体纳米颗粒薄膜、单晶纳米线半导体阵列、纳米管结构阵列、纳米分等级阵列，如图15．12所示。

图15．12　QDSSC的四种捕光结构（a）半导体纳米颗粒薄膜　（b）单晶纳米线阵列结构　（c）纳米管结构阵列　（d）纳米分等级阵列

（2）将能带匹配的量子点或各种尺寸的量子点进行组合，对半导体进行复合敏化：采用不同尺寸的量子点共敏化能够大大增加对太阳光的响应范围，从而能显著提高QDSSC的能量转换效率。例如，2009年Kamat提出了“彩虹”QDSSC的概念［41］，其思路是将不同种类或不同尺寸的量子点分别有序组装至纳米线阵列上，太阳光入射时，顶部较小的量子点吸收蓝光等短波长光子，而波长较长的光则通过表层被内层较大的量子点吸收，从而使太阳光得到最大限度的利用。

（3）开发新型量子点材料：由于各种量子点在电解液中的光化学稳定性不同，其电子的传输速度也会受到影响。为提高太阳光的利用率和加快半导体／敏化剂的界面电荷分离，研究者开发使用了一些新型量子点材料，如图15．13所给出的钙钛矿型窄带隙CH3NH3PbX3（X＝I，Br）量子点。此类量子点材料是由有机分子和无机分子有序自组装形成的，结合了有机组分的功能性和无机组分高载流子传输性，具有机械稳定性、热稳定性高的优点。日本东京大学Miyasaka研究组采用这类新型的量子点来敏化TiO2纳米颗粒膜，取得了较好的效果［49］。

（4）采用合适的量子点负载方法，以加快载流子在量子点／纳米半导体界面的传输速度：不同种类的量子点及不同方法制备的量子点，其微观电子和空穴的输运机制有着很大的区别，所以选择合适的负载方法至关重要。当前的负载方法有连续离子吸附反应成膜法（SILAR）、化学浴沉积法（CBD）和双功能有机分子模板法

图15．13　CH3NH3PbX3（X＝I，Br）量子点敏化TiO2光阳极的结构及能带结构示意图（BOMT）等［50～53］。

染料敏化太阳电池和量子点太阳电池以其优异的性能和结构可调控性引起了科研工作者的广泛关注，通过各国的科学家共同努力，它们的转换效率已得到较大提升且具有了一定的商业化前景。今后，科学家们将着重于进一步提升这类电池的转换效率和性能稳定性，相信通过全世界科研工作者的不懈努力，染料敏化和量子点太阳电池将会取得长足的发展和应用。