有机薄膜太阳电池的发展情况

世界上第一片有机薄膜太阳电池是在1986年由美国柯达公司的美籍华裔科学家邓青云博士成功实现的。在这开创性的工作中，两种共轭分子组成的吸收介质通过形成双层膜异质结（bilayer heterojunction）的结构［见图15．1（a）］，实现了1%的转换效率［1］。在后续的其他研究组工作中，通过优化热处理工艺，可以实现更有效的载流子分离，达到1．9%的转换效率［2］。但是，有机双层膜异质结有一个先天的缺陷，即有机半导体介质的厚度必须达到100nm的吸收长度（absorption length）从而充分吸收太阳光能量，而这比激子的扩散长度（diffusion length）长了很多。如果有机太阳电池的吸收层太薄了，则照射的太阳光能量不能被充分吸收；而如果吸收层厚度太大，那么激子在还没有充分地分离为载流子时，就已经复合了。

这个两难选择制约了有机双层膜异质结电池转换效率的提高。1995年，美国加州大学圣巴巴拉分校的Heeger研究组提出了体异质结（bulk heterojunction）太阳电池的概念［3］，实现了光子吸收长度和激子扩散长度的平衡。图15．1（b）给出了体异质结太阳电池的结构示意图。在该太阳电池中，施主材料和受主材料的界面不再是平面，而是混合在一起的两种材料的三维结构，两种材料的颗粒间形成复杂的界面。施主材料提供电子，吸收空穴，而受主材料吸收电子，提供空穴。施主材料与受主材料混合后，施主材料呈现正电性而受主材料呈现负电性。通常共轭聚合物（conjugated polymer）作为施主材料，例如聚对苯乙烯（PPV，MEH－PPV）和聚烷基噻吩（P3HT），而富勒烯（fullerene或C60）及其衍生物作为受主材料。

图15．1　（a）双层膜异质结［1］和（b）体异质结太阳电池的结构示意图［3］

有机薄膜太阳电池的结构其实是一个多层膜结构，实验室制备的典型结构示于图15．2（a）中，在光透明衬底（通常是玻璃）上是导电透明薄膜［一般是氧化铟锡（ITO）薄膜］作为阳极，阳极之上是缓冲层，有机材料层夹在缓冲层与金属阴极之间，金属阴极较多使用铝、钙或镁薄膜。而在柔性塑料衬底上制备的典型实物图如图15．2（b）所示。由图可见，有机薄膜太阳电池具有很好的柔性。图15．2（c）为体异质结太阳电池结构的横截面示意图，其插图显示有机材料活性层是由施主材料和受主材料的交叉网络结构构成。有机薄膜太阳电池发电过程可简单概括为以下几个步骤：当太阳光从衬底侧入射电池后抵达体异质结，施主材料吸收太阳光能量产生激子，也就是被束缚的电子－空穴对，虽然受激后电子和空穴分离，但是电子－空穴对仍然通过静电库仑力相互吸引而不能完全分离；激子从施主材料扩散到异质结的施主材料和受主材料的界面；电子被受主材料分子吸收，空穴留在施主材料中，这一过程实现了从激子到载流子的变化；分离后的空穴与电子分别趋近正电极和负电极，从而驱动外电路。体异质结太阳电池的优点是，激子在扩散长度内就能到达施主材料和受主材料的界面，显著实现激子的分离，但其缺点是，由于受主材料变薄，激子分离后，受主材料对电子吸收能力变差。

(www.xing528.com)

图15．2　有机薄膜太阳电池的多层膜结构示意图（a）和在柔性塑料基板上制作的聚合物—富勒烯有机太阳电池实例（b）及该有机太阳电池的横截面示意图（c），（其中插图显示活性层由施主和受主交叉的网络构成）

近十年来，有机体异质结太阳电池的开发使得电池的转换效率和寿命有了极大的提高。图15．3（a）给出了近年来文献报道的每年实现的转换效率世界纪录，很明显近三年来转换效率的提高尤为显著，目前报道的有机薄膜太阳电池的最高转换效率已达到10．7±0．3%［4］，有机太阳电池组件的最高效率为6．8±0．2%［4］。从有机太阳电池的实物图［见图15．3（b）］可见，有机太阳电池具有轻便、柔性、便宜等特点，这使得其应用前景日趋看好，近年来的研究投入也急剧增加。显而易见，随着研究的进一步深入，转换效率还会继续提高。有机薄膜电池效率提高的关键主要在于提高电池对太阳光能量的吸收，提高载流子的产生与输运，以及光电流的产生。这些因素的提高需要考虑各层薄膜材料间的能带结构，最新的研究进展主要在合成优化施主与受主材料［见图15．3（c）］［5］和叠层有机电池（tandem cell）［见图15．3（d）］［6］这两个方面。其中叠层太阳电池的两部分由TiOx材料分隔和连接，这是提高电池效率的关键：TiOx作为第一个电池的采集层，能传输电子，还为第二个电池合成提供了稳定的基础，从而形成整个叠层结构。这项技术完全在溶液中沉积电池多层结构，所以除了提高太阳电池效率外，还能降低制造成本。

图15．3　近年报道的有机薄膜太阳电池及组件性能的年度最高转换效率（a）（圆点数据来源于文献［7］，方块与棱形数据均来源于马丁·格林所报道的［4］等系列文献）和具有轻便、柔性和便宜等特点的有机太阳电池实物图（b）及优化的施主与受主材料及其电池光伏电流密度－电压曲线（c）和叠层有机电池结构及光吸收性能（d）