CIGS薄膜工艺:太阳能光伏技术与应用的突破

CIGS薄膜是太阳电池的光吸收层，是光电转换效率的核心材料，因此CIGS的制备工艺起着决定性的作用。它不但与降低生产成本相关，而且与太阳电池转换效率，能否规模化生产等问题密不可分。太阳电池的性能主要取决于CIGS薄膜的元素组分比、均匀性、结晶度、晶格结构及晶界等。大量的实验表明［54～57］：材料的元素组分与化学计量比偏离越小、结晶度好、元素组分均匀其光学吸收特性就越好，这些都有利于提高太阳电池的光电转换效率。CIGS薄膜材料的理想比值为Se／（Cu＋In＋Ga），Cu／（In＋Ga），Ga／（In＋Ga）分别为1，1，0．3，通常能制出高效电池的比为0．95～1．10，0．85～0．98，0．25～0．3。

CIGS薄膜的制备方法有：真空蒸发；金属预置层后硒化；电化学沉积；印刷法等。前两种是研究最为广泛的真空制备工艺，后两种属于非真空工艺，虽然对设备要求不高，但制作的电池效率仍然低下，还有很多技术问题亟待解决。

8．3．4．1 真空蒸发法

真空蒸发法［58］是加热蒸发源，利用被蒸发物在高温时所具备的饱和蒸汽压对Cu，In，Ga和Se来进行薄膜制备。在真空腔内，蒸发源相对独立，加热后蒸发出来的气体分子碰撞化合而沉积在衬底上形成连续的薄膜。

真空蒸发法制备CIGS薄膜的实验装置示意图如图8．14所示，在真空室底部共放置三个蒸发源，1号放置Cu，Ga金属，2号In金属，中间的蒸发源用于蒸发Se。制备CIGS薄膜采用的蒸发元素源都使用固态单质的Cu，In，Ga，Se，材料的纯度达到99．99%甚至更高。由于Cu，In，Ga金属材料具有很高的沸点，因此选用石墨坩埚作为蒸发源。由于Se在真空中的蒸发温度较低，蒸发源温度在±10℃以内的变化对Se蒸发速率影响都很大，因此蒸发源的加热功率需要有较好的可控性。真空腔室中，一般选用石墨纸板作为Se源蒸发的电阻材料，它不仅具有线性温度，易于使用加热电流进行控制的特点，并且在真空中化学性质稳定，不会在高温下与Se发生反应。在真空室右侧装有真空计与原子吸收光谱（Atomic Absorption Spectroscopy，AAS）接口，用于实时监控CIGS沉积的压强与CIGS薄膜的组分。在真空室顶部中心安装有监控系统，主要用于实时监控CIGS薄膜厚度和蒸发速率；顶部的衬底夹具为旋转平面夹具；衬底夹具上方装有管状加热器与热电偶。

图8．14　制备CIGS薄膜的真空装置示意图

在真空蒸发工艺中，影响薄膜性能的因素有很多，如工作气压、硒源温度、衬底温度、沉积速率等。高效率的太阳电池要求薄膜的晶粒尺寸大，表面平整，理想的元素组分比例。硒源温度影响薄膜的组分和薄膜的均匀性和致密性，衬底温度会直接影响表面沉积原子的运动，反蒸发和结晶过程。沉积速率过高，原子来不及通过热运动到达晶格位置，可能引起空位或者结构的缺陷，结晶特性相对较差，最后导致电池效率较低。

采用真空蒸发工艺制备CIGS薄膜的工艺路线如图8．15所示，大致步骤为：①衬底温度保持在约350℃左右，蒸发In，Ga，Se三种元素，蒸发时间为15～20min，首先制备形成（In，Ga）Se预置层；②第一阶段蒸发结束后，将衬底温度提高到550～580℃，共蒸发Cu，Se，蒸发时间为15～20min，形成表面富Cu的CIGS薄膜；③保持第二步的衬底温度不变，在富Cu的薄膜表面再根据需要补充蒸发适量的In，Ga，Se，以保证制备的CIGS薄膜贫Cu，因此蒸发时间为5～10min。由于此工艺采取的是分三步制作CIGS薄膜，因此称为三步共蒸法［59～61］。

图8．15　CIGS薄膜三步共蒸发法工艺路线

三步共蒸法与其他制备工艺相比［59～61］，制备的CIGS薄膜晶粒尺寸大，薄膜内部致密均匀，表面更加平整，减少了CIGS层的粗糙度，改善CIGS层与缓冲层的接触界面，在减少漏电流的情况下，提高了内建电场，同时也抑制了载流子的复合。三步共蒸法中的富Cu过程是为了增加晶粒尺寸，降低载流子的复合几率。从生长机理分析，主要是利用液相Cu－In－Se的作用，使CIGS晶粒发生重结晶，从而形成大晶粒CIGS。三步法的另一个优点是能够实现Ga元素梯度掺杂。Ga含量在Mo电极接触侧高有利于载流子向空间电荷区输运，同时减少其在Mo背接触电极区域的复合，能提高太阳电池的开路电压和短路电流。

虽然三步共蒸法工艺比较成熟，制作的小面积太阳电池效率也比较高，但是这种方法也有缺点：蒸发工艺的精确控制对设备要求严格，因此需要昂贵的设备；无法精确控制每种元素蒸发速率及蒸发量；材料利用率偏低；难以保证大面积上薄膜成分的均匀性；因此难于产业化。

8．3．4．2 硒化法(www.xing528.com)

硒化法是指首先制备CIG（Cu，In，Ga）金属预置层，然后再对金属预置层进行硒化处理。金属预置层制备的方法有：溅射Cu，In，Ga［62］；蒸发Cu，In，Ga［63］和电沉积Cu，In，Ga［64］等。硒化法有固态硒化，气态H2Se硒化等不同的方法。

磁控溅射技术已经比较成熟，通过控制工作气压、溅射功率、Ar气流量、溅射顺序等参数，就可以制备出成分均匀、表面平整的薄膜。磁控溅射法制备金属预制层的基本原理如下［65～68］：溅射时通入少量惰性气体（氩气，Ar），利用气体辉光放电产生氩离子Ar＋，Ar＋在电场的加速作用下，离子能量得到提高，加速飞向金属靶材，高能量离子轰击靶表面，溅射出Cu，In，Ga离子。溅射出的粒子在基片表面克服薄膜生长的激活能，沉积在基片表面即Mo电极上形成铜铟镓（CIG）金属预制层。这种方法制作的金属预置层容易实现大面积薄膜的均匀性，制备出的CIG薄膜比较致密，成膜速率高，产量大，材料利用率高。

金属预置层后硒化法的难点在硒化工艺［69，70］，硒化是指对金属预制层在Se气氛中进行处理，从而形成CIGS薄膜。现在研究多采用H2Se气体或者固态单质Se作为硒源。采用H2Se硒化工艺的实验装置示意图如图8．16所示，硒化的大致步骤：在反应管内装置Cu－In－Ga金属预制层，调整氮气、H2Se气体流量，加热反应管，使Se元素通过热扩散的方式进入金属预制层薄膜内，从而获得CIGS薄膜。采用H2Se制备的CIGS薄膜太阳电池转换效率虽然较高，但H2Se有剧毒气体，易燃易爆，运输困难，对保存和操作的要求非常高，目前国内没有生产厂家，只能依靠进口，价格昂贵，因此限制了此种方法的规模化应用。而采用固态单质硒源硒化时，虽然成本低，设备简单可靠，操作也相对安全，但硒化过程中大多数硒以Se5，Se6，Se7，Se8等大分子团或原子簇的形式存在，与单原子、游离态的Se与Cu，In，Ga金属原子反应的情况相比，大分子团或原子簇硒的反应过程的工艺条件更苛刻和复杂，使得硒化工艺的可控性、重复性以及硒化效果都比较差。

图8．16　H2Se硒化的实验装置示意图

溅射硒化法可以在大面积玻璃上溅射金属合金层，成分可控，良好的硒化处理工艺后，薄膜性能优良，附着力好，表面平整。大面积CIGS组件的效率能达到15%～17%，产业化应用具有一定的优势。

8．3．4．3 电化学沉积

电化学沉积制备CIGS是在溶解有化合物成分的电解质水溶液中，插入两个相对的电极，加一定电压后，利用阳离子和阴离子在电场作用下发生不同的氧化－还原反应而将电解质水溶液中的Cu，In，Ga，Se在负极基板材料上沉积出CIGS化合物薄膜的过程。电解质水溶液一般由原料氯化铜（CuCl2），三氯化铟（InCl3），三氯化镓（GaCl3）以及电解液亚硒酸（H2SeO3）、络合剂柠檬酸钠（C6H5O7Na3．2H2O）组成。S．Jost等人［71］详细研究了Se的浓度对电化学沉积制备CuInSe2薄膜的影响。Donglin Xia［72］用硒化电沉积制备太阳电池用Cu（In，Ga）Se2薄膜。电化学沉积法是一种低成本、适于大面积沉积的方法，它的制备设备简单，对原料的纯度要求不高，对衬底的几何形状也没有特殊的限制，制备过程在非真空条件下进行，原料利用率比较高等优点，使其受到业界的重视。但该方法制备材料过程中，薄膜的化学计量比非常难以控制，因此大规模的产业化利用还有很多技术问题需要解决。

8．3．4．4 印刷法

印刷法（printing process）是一种非真空技术，即先配置出混有液体黏结剂的前驱物溶液，将溶液中各元素调配成期望的计量比，再将这种溶液印制在衬底材料上，最后将印制了溶液的衬底材料在控制的气氛下烧结，使之转变为所需要的CIGS薄膜。这种印刷法容易控制材料、活性剂的用量，以及膜的厚度和均匀性，堆积密度高，减少了贵金属Ga和In的使用量，这种新技术在保证电池高效率的前提下，极大地提高了太阳电池的生产效率，这非常有利于CIGS薄膜太阳电池的产业化。Eberspacher［73］等人用金属氧化物纳米颗粒作为前驱体中的原料，把前驱物放在H2Se气氛下烧结硒化，同时还在氧化物前驱体中添加了Ga，提高了太阳电池的开路电压，实现了转换效率为11．7%的印刷式太阳电池。Kaelin［74］研究了金属、金属氧化物和金属硒化物等纳米前驱体材料在Se气氛下硒化的效果，结果发现金属的前驱物形成了顶部晶粒大小约为1μm的致密CIS层。对于厚的吸收层，致密的顶层减缓了烧结过程，会影响前驱物在硒化过程中能否转变完全，而在退火后的薄膜中存在杂质相（主要是氧化物，如In2O3，Ga2O3），因此必须设法在硒化过程中阻止In和Ga的氧化物相形成。

新型的纳米太阳电池是可以卷曲的，比传统的刚性太阳电池更轻也更有弹性，携带方便。美国国际光电技术公司（ISET）研究人员在聚酰亚胺衬底上利用印刷技术获得了8．9%效率的薄膜太阳电池。柔性衬底薄膜太阳电池的高功率重量比和超强的抗辐射能力使其非常适合空间应用［75］。ISET的制备工艺是预先制作含有Cu，In，Ga的氧化物纳米颗粒油墨，使用印刷技术将其涂在已制备Mo薄膜电极的衬底上，干燥之后在氢气中还原形成CuInGa合金，最后将CuInGa合金置于H2Se气氛中硒化以制备CIGS薄膜，该工艺的原料利用率高达95%。薄膜组分由油墨组分决定，因此可以在大面积衬底上制备出均匀的CIGS薄膜。ISET印刷式制备CIGS太阳电池流程大致为［75～81］：首先在清洗干净衬底上镀上一层Mo金属导电层，然后印制一层胶状油墨（Cu－In－Ga Mixed Oxides）并进行干燥处理，此时得到前驱体氧化物（precursor oxides）。前驱体氧化物薄膜层带有空隙，分布也不均匀，需要经过硒化，退火等后处理才能成为具有光电效应的CIGS吸收层。硒化是在H2Se和N2的混合气体环境中进行的，温度控制在400℃。硒化实质上是反应环境中的H2Se向Cu－In－Ga合金中注入硒元素，使Cu－In－Ga合金薄膜转变成CIGS薄膜。

由于非真空印刷式工艺是预先配制好胶状油墨，然后再进行印刷操作，所以该技术容易控制薄膜元素成分比例、材料利用率高、生产成本低等特点。印刷式柔性衬底工艺需要解决的主要问题是柔性衬底不能承受高温工艺、衬底和吸收层的附着力较差等。使用印刷式工艺制备得到的刚性衬底太阳电池效率已达到13．6%，柔性衬底的太阳电池效率已达13%。因此，进一步优化适合柔性衬底的印刷式工艺、胶状油墨及开发专业成套仪器设备是十分必要的。