太阳能光伏技术：CIGS材料的物性研究成果

CIGS是典型的I－III－VI2族化合物半导体材料，结构与II－VI族半导体相近。其中，作为太阳电池用材料，主要将I族的Cu－III族的（In，Ga）－VI族的（Se，S）2的组合作为研究对象。图8．11所示为四种基本三元化合物CuInSe2，CuGaSe2，CuInS2，CuGaS2的晶格常数与禁带宽度之间的关系，这些都具有相同的黄铜矿结构晶体，可以通过在CuInSe2中添加Ga，S得到混合晶化，能够将禁带宽度Eg控制在1．04～2．43eV。

图8．11　I－III－VI2族黄铜矿化合物半导体的禁带宽度与晶格常数的关系［48］

图8．12　Cu2Se－In2Se3伪二元相图

在I－III－VI2族CuInSe2系的晶体结构中，CuInSe2具有两种同素异形结构，一种是高温闪锌矿（δ相），另一种是黄铜矿（γ相）。图8．12为CuSe和InSe组元组成的CuInSe2相图［39］，高温闪锌矿的相变温度为986℃，属于立方晶系，黄铜矿为低温相，相变温度为810℃，同属于立方晶系。从图8．12中可以看出，高温闪锌矿结构在570℃以上才稳定存在，而黄铜矿结构自室温至810℃都稳定存在。显然，实际用于太阳电池的I－III－VI2族材料都是具有光吸收系数较大的黄铜矿结构。关于CuInSe2相图，最近研究人员再次对薄膜形成所必需的温度区域进行了细致深入研究［49］，从结晶学角度讲，纯黄铜矿CuInSe2相只存在于Cu／In＝0．92－0．96（Cu在24%～24．5%）这一非常狭小的区域。CuInSe2三元化合物要得到精确的化学计量比非常困难，但是，幸运的是可以通过用Ga部分取代In，以及添加Na来拓宽CuInSe2单晶相的区域［49］。这样，Cu（In，Ga）Se2太阳电池中存在着从衬底玻璃扩散的Na元素和Ga元素，所以在实际制作Cu（In，Ga）Se2太阳电池时，存在CuInSe2 相Cu／In比的区域会比较大，工艺窗口比较宽。

I－III－VI2族CIS系太阳电池采用具有黄铜矿结构的CuInSe2材料，该晶体结构如图8．13（b）所示，即每个I族原子（Cu）或III族原子（In）同VI族原子（Se）有四个键。反过来，每个Se原子与Cu有两个键、In也有两个键。由于I族的原子Cu和III族的原子In的化学性质完全不同，导致I－VI的键能和III－VI的键能并不相同。以Se原子为中心构成的四面体也不是完全对称，晶格常数比c／a也不严格等于2。为了完整的显示黄铜矿晶胞的特点，黄铜矿晶胞由四个分子构成，即包含4个Cu、4个In和8个Se原子，如图8．13所示，黄铜矿几乎等于将两个闪锌矿型的晶胞重叠后的结构。室温下，CuInSe2材料晶格常数a＝0．579nm，c＝1．16nm，c／a的比值为2．003。

图8．13　CuInSe2的晶体结构示意图　（a）闪锌矿　（b）黄铜矿　(www.xing528.com)

黄铜矿CuInSe2、CuGaSe2、CuInS2以及合金的缺陷结构特别重要，因为这些材料可能存在大量的本征缺陷；而且缺陷能级形成的复合中心会影响太阳电池的性能。Cu基的黄铜矿化合物具有以下特点［50］：自身缺陷具有掺杂效应，材料物性能容忍元素组份偏离其化学计量比，以及这些材料中部分结构缺陷呈电中性。显然，这些特点拓宽了CIGS基太阳电池的工艺窗口。

在CuInSe2半导体材料中一共具有12种本征缺陷，分别是三种原理离开晶格后的空位缺陷（vacancy defects）：铜空位（VCu），铟空位（VIn）以及硒空位（VSe）；三种晶格间原子缺陷（间隙原子缺陷）（interstitial defects）：铜间隙（Cui）、铟间隙（Ini）、硒间隙（Sei）以及六种替位（反位）缺陷（antisite defects）：铟原子在铜原子位置上（InCu）、铜原子在铟原子位置上（CuIn）、硒原子在铜原子位置上（SeCu）、铜原子在硒原子位置上（CuSe）、铟原子在硒原子位置上（InSe）以及硒原子在铟原子位置上（SeIn）。

通过计算CuInSe2和CuGaSe2中与金属相关的缺陷，Zhang等人发现［50］，某些缺陷的形成能很低，会受到这些组分化学势的强烈影响（即受到材料化学计量比的影响），还会受到电子电化学势的影响。在贫Cu和符合化学计量比的材料中，计算出的VCu形成能甚至为负。这意味着，这类缺陷在平衡条件下也会形成。另外，还发现，在富Cu的材料中替位式缺陷CuIn的形成能也很低（但为正值）。Zhang等人的结果对缺陷能级和缺陷形成能提供了一个很好的理论模型［50］，与实验结果很吻合。表8．4总结了CuInSe2中12种本征缺陷的缺陷能级和缺陷形成能。

另外，在CuInSe2材料中也容易形成电中性的 缺陷复合对，主要是由于这些电中性的复合缺陷对的形成能比它们相应的孤立缺陷的形成能还要低。因此即使偏离了化学计量比，CuInSe2，CuIn3Se5，CuIn5Se8，Cu2In4Se7，Cu3In5Se9等有序空位的化合物（Ordered Vacancy Compounds，OVC）也能稳定存在。而且，CuInSe2即使偏离了化学计量比，也能呈现良好的电气特性，这是由于VCu受主和InCu施主相互抵消的结果。另一方面，CuGaSe2难以产生复合缺陷，GaCu的施主能级比InCu的施主能级更深，因此CuGaSe2的n型化很 困难［53］。

表8．5　CuInSe2中12种本征缺陷的缺陷能级和形成能

注：＊缺陷能级来自于文献［51］，＊＊形成能来自于文献［52］，其他数据来自于文献［49］。a共价键模型。b离子键模型。