CIGS薄膜太阳电池的发展历程

CIGS四元化合物薄膜太阳电池的研究最初起源于同样属于I－III－VI2族的三元黄铜矿结构化合物CuInSe2太阳电池。1974年美国贝尔实验室的S．Wagner等人首次提出了单晶CuInSe2的化合物太阳电池，首次报告的光电转换效率达12%［26，27］。但由于单晶CuInSe2制备工艺复杂、成本高、难于实现工业化生产。L．L．Kazmerski［28］等人在1976年，采用二源共蒸发法制备了效率为4%～5%的CuInSe2薄膜太阳电池，从此，拉开了CIGS薄膜太阳电池研究的序幕。

1981年，波音（Boeing）公司的Mickelsen，Chen［29］等人采用“两步共蒸发工艺（co－evaporation process）”，又称为Boeing工艺，制备出了效率为9．4%的多晶CuInSe2薄膜太阳电池。在此后的六、七年间，Boeing公司制备的CuInSe2薄膜太阳电池一直处于领先地位，太阳电池的效率也稳步提高，1982年，转换效率达10．6%［30］，1984年达10．98%［31］，1986年达11．9%［32］。从此以后，人们才充分认识到CuInSe2薄膜太阳电池在光伏领域的重要性。1988年，Arco Solar公司（现美国Shell公司前身）通过溅射Cu，In金属预制层，后H2Se硒化法（selenization process）工艺制备的CuInSe2薄膜太阳电池效率达14．1%［33］。此后，溅射预制层后硒化法和多元共蒸发法共同成为制备高效CuInSe2薄膜太阳电池的主流技术。

进入20世纪90年代，CuInSe2薄膜太阳电池研究热点是如何提高器件的开路电压，这需要拓展吸收层材料的禁带宽度，由于CuGaSe2和CuInS2的带隙比CuInSe2宽，因此，元素Ga和S的掺入可形成Cu（In，Ga）Se2和Cu（In，Ga）（Se，S）2化合物，这样既增加了带隙又提高了开路电压，使器件的性能大为改进。1989年，Boeing公司［34］通过Ga的掺入制备了Cu（In0．73，Ga0．27）Se2薄膜太阳电池，虽然转换效率为12．9%，不及Arco Solar公司溅射预制层后硒化的CuInSe2太阳电池的效率高，但其开路电压为555mV，这是不含Ga的CuInSe2太阳电池所不能达到的。1993年，Tarrent［35］等人通过掺入Ga，S的方法，制备了具有梯度带隙结构的Cu （In，Ga）（Se，S）2吸收层，使得太阳电池转换效率达到15．1%。这种结构太阳电池吸收层靠近背电极处的高Ga浓度可以提供强的背电场，表面S含量高可以降低界面复合，同时，Ga，S元素的掺入也拓宽了吸收层的工艺窗口，梯度带隙的引入增加了开路电压，从而有助于进一步提高Cu（In，Ga）Se2薄膜太阳电池的转换效率。从90年代中期起，美国国家可再生能源实验室采用“三步共蒸发工艺”制备的小面积CIGS电池处于绝对领先地位，太阳电池效率迅速提升［36］，于2008年转换效率达到19．9%［37］，是当时世界上转换效率最高的单结薄膜太阳电池。

2010年8月27日，德国太阳能和氢能研究中心（Zentrum für Sonnenenergieund Wasserstoff－Forschung Baden－Württemberg：ZSW）的研究人员宣布，其CIGS薄膜太阳电池转换效率达到新的世界纪录20．4%［24］，此效率得到了德国夫琅禾费太阳能系统研究所（Franhofer ISE）的证实。此次创造纪录的CIGS太阳电池面积为0．5cm2，厚度仅4μm。ZSW表示这项新纪录将CIGS太阳电池与多晶硅太阳电池的效率差距缩小到只有0．1%。该机构在同一年4月曾创造了20．1%的效率纪录，打破了NREL保持了16年的世界纪录，同时也标志着CIGS太阳电池效率首次突破20%。“我们的研究人员在实验室使用了共蒸法技术来制造Cu（In，Ga）Se2电池，这种方法原则上可以放大应用于商业生产”。ZSW光伏部门的Michael Powalla博士如是说。中国以南开大学为代表的高校和科研院所也在积极从事CIGS薄膜太阳电池的基础物性和新材料新工艺的研发，如柔性衬底的CIGS太阳电池以及铜锌锡硫（CZTS）新型吸收层的研究，并取得了一些研究成果。

与此同时，其他研究小组的研究进展也很大（见表8．3），光电转换效率都已超过18%。

表8．3　小面积CIGS薄膜太阳电池的研究现状

(www.xing528.com)

①flexible CIGS on polymide；②CIGS with Cd－free buffer layer；③CZTSS：Cu2ZnSnS4－ySey；
④CZTS：Cu2ZnSnS4

越来越多的研究机构和产业界紧密结合共同致力于CIGS薄膜太阳电池的产业化开发，如表8．4数据所示。从表中可知，CIGS组件效率已经接近于晶体硅光伏组件的水平。

表8．4　CIGS薄膜光伏组件的研究现状

①②CIGSS＝Cu（In，Ga）（Se，S）2