太阳能光伏技术中的表面钝化技术

晶体硅内的硅原子是有序排列的，每个硅原子与相邻四个同样的原子以共价键相结合，从而很少有断键（断键在禁带中产生的能级会大大增加复合作用），因而体复合很低。而到了晶体的表面，所有的共价键全都断掉，这会产生极高的表面态密度。如果不把这些界面态钝化，也就是与某种其他的原子相结合，这就会产生极高的表面复合率。目前已知的几种表面钝化方法如下：①PECVD氮化硅膜钝化，②含氯氧化（TCA，HCl等），或干氧氧化，以及Forming gas退火，③扩散形成的表面势垒钝化，④非晶硅与硅形成的异质结钝化，⑤Al2O3能极好地钝化p型硅表面。这些在下面分别介绍。

6．4．2．1 PECVD淀积氮化硅（SiNX）膜

如6．2．4所述，氮化硅表面钝化可以产生极低的表面态密度。氮化硅膜中的正电荷（1011／cm2到1012／cm2数量级）可以引发硅表面自由电子积累，从而可以减少n型发射区的表面的复合。（因为同样的道理，PECVD氮化硅膜中的正电荷很可能增加p型区表面的复合。）氮化硅淀积过程中产生的氢原子还可以钝化硅表面和体内的缺陷。

由于有了这些优点，加上生产设备上的方便可行，成本较低，目前大批量生产的晶体硅太阳电池大都是采用的这种表面钝化的方法，而同样设备生长的氮化硅膜也可用来钝化高效电池的n型表面。

6．4．2．2 TCA氧化或干氧氧化以及铝退火的作用

利用高温干氧氧化得到的致密的SiO2由于具有很低的界面态密度，这使其不论对于n型硅表面或p型硅表面都有十分出色的钝化效果，因此通常在实验室高效电池研发中被用于表面钝化。而TCA（三氯乙烷）氧化过程中产生的氯还可以钝化硅表面和体内的缺陷，TCA氧化还能抑制堆垛层错的产生，氯还可以与一些重金属反应生成气态分子而被排出的炉管［29，30，31］。利用干氧氧化或者TCA氧化并配合惰性气体（通常是氮气）的高温退火，可以得到极低的表面与体内复合率。同时，铝退火与TCA氧化配合，可以进一步提高钝化的效果，铝退火的方法和原理如下：

（1）铝退火工艺是在SiO2上蒸发一层纯铝。然后在摄氏400度左右烧结30分钟。SiO2层内吸收的H2O分子被铝夺走氧而形成Al2O3，剩下的H＋离子可容易地穿透SiO2而达到Si／SiO2界面，在那里与硅悬挂键结合，从而消灭由悬挂键产生的界面态。

（2）游离的H＋离子比氢气中的H2分子更加活泼，可更加有效地钝化Si／SiO2界面处，以及甚至硅体内的缺陷。

（3）一般表面的铝层在烧结后可以在热（70℃左右）磷酸中腐蚀去除，而不会对电池表面态造成影响。铝退火的表面钝化作用比热生长SiO2更加有效。

6．4．2．3 表面扩散势垒的钝化作用

扩散等方法使表面多数载流子浓度升高而形成表面势垒，这有排斥少数载流子的作用，从而有抑制表面复合率的作用，而这种表面较高浓度可以由扩散形成或由表面电场感生形成。PECVD淀积的氮化硅中的正电荷就可以感生表面n型层，因而加强表面的钝化作用。根据扩散结可以钝化表面复合的作用，我们可以直接计算出n型发射结表面浓度与结深对电池效率的影响［32］。通过用PC1D数值模拟分析，在有高表面复合率的电池中（SF＝105cm／s），只有结深浅于0．3μm才能得到最高电池效率。在有低表面复合率的电池中（SF＝103cm／s），单由结深不能决定电池的效率。而只是当R□＞150Ω／□时才能得到高效电池。也就是说，由于有了优质表面钝化，表面死层已基本上被消除，浅结深已不再是提高电池性能的办法，深结电池一样能得到高性能。

BBr3硼扩散方法形成的表面势垒，使表面多数载流子积累，同时排斥少数载流子，从而也同样有抑制表面复合率的作用。在实验中发现，最佳的硼扩散方块电阻也同样在大约150Ω／□以上。(www.xing528.com)

6．4．2．4 异质结表面钝化

异质结电池的能带结构如图6．18所示。硅衬底的正、背表面都可以由异质结来钝化。异质结就像表面电场相似地能抑制少数载流子，从而有可能得到极低的界面复合和极高的开路电压。

图6．18　异质结表面钝化有可能实现极低的表面复合速率，因而是一种非常理想的电池结构

斯坦福大学曾经利用n－SIPOS和p－SIPOS夹在高性能硅衬底两边，得到一种早期的异质结电池结构［33］。SIPOS是一种微晶硅和二氧化硅的混合物，因而具有比SiO2更宽的禁带。这种异质结构得到了Jo＝3．5×10－14 A／cm2极低的饱和电流密度，并在1．3太阳光强下得到了720mV的开路电压［33］。

三洋公司的HIT电池是另外一种异质结太阳电池。它采用了非晶硅来形成异质结。这种电池在n型CZ衬底上得到了750mV的开路电压。

6．4．2．5 Al2O3表面钝化

虽然硅电池的n型表面已有多种钝化方法，但p型表面的钝化仍没有很好的解决方案。因此，在p型背表面印刷铝浆并烧结形成合金结背面电场，仍旧是目前晶硅电池的主要生产方法。

2008年，荷兰Eindhoven工业大学的Bram Hoex博士用原子层气相淀积ALD （atomic layer deposition）Al2O3钝化晶硅电池的p型硅表面，取得了巨大突破，并与Fraunhofer ISE研究所合作得到了23．4%的n型电池效率的世界纪录［34，35］。

与氮化硅相反，Al2O3中存在大量的负电荷，因而早期被用来调整平衡CMOS对管的开启电压。这种负电荷可将硅体内的多子－空穴吸引到硅表面附近，形成p型表面的积累状态，从而排斥少子（电子），达到降低表面复合的目的。

在这之后，国外多家公司都在研发Al2O3的沉积设备。其中一部分公司采用ALD方法，ALD的特点是可以获得生产均匀、膜厚可精确控制的钝化效果出色的膜层，但ALD的生长速度很慢，制造设备成本较高。也有公司采用PECVD方法生产Al2O3，这种方法的速度高，且易于和PECVD正、背面的氮化硅设备集成，缺点是它的表面钝化效果不如ALD Al2O3的效果好。对于p型硅表面，一般Al2O3只需要10～20nm的薄层就能实现很好的钝化作用［36］。