硅晶体掺杂：太阳能光伏技术应用成果

本征的硅晶体是超纯材料，在实际应用中，需要故意掺入一定量的电学杂质（掺杂剂），才能控制硅晶体的导电类型和电阻率，得到实际需要的电学性能，制备相应的器件。对于晶体硅太阳电池而言，一般是利用电阻率在1～3Ω·cm左右的p型硅晶体作为基础材料，然后通过扩散n型杂质，形成表面n型区域，构成p－n结，形成太阳电池的核心单元。

由于n型硅晶体的少子寿命长等特点，近年来利用3～6Ω·cm左右n型硅晶体作为基础材料的电池工艺也得到了关注和发展。该技术通过扩散p型杂质，形成p－n结，可以制备高效的硅太阳电池。

因此，在硅晶体生长时掺入合适的掺杂剂就成为一个重要的关键问题。硅单晶是IV族元素半导体，要得到p型硅晶体，一般需要掺入III族元素杂质，如B，Al，Ga 和In；要得到n型半导体，需要掺入V族的P，As和Sb元素。但是，在实际应用中，选择何种掺杂剂，则取决于掺杂剂在硅熔体中的分凝系数、蒸发系数以及需要的掺杂量。对于p型掺杂，由于Al，Ga和In元素在硅中的分凝系数很小，难以得到所需要的晶体电阻率，所以很少作为硅晶体的p型掺杂剂；而B元素在硅中的分凝系数为0．8，而且它的熔点和沸点都高于硅的熔点，在熔硅中很难蒸发，是硅晶体最常用的p型掺杂剂。而对于n型掺杂，P、As和Sb元素在硅中的分凝系数较大，都可以作为掺杂剂；它们各有优势，应用在不同的场合，而P是直拉硅单晶中最常用的n型半导体掺杂剂。

式（5－19）是硅晶体的电阻率ρ和掺杂剂浓度Cs的关系式：

式中：σ是电导率，e是电子电荷（1．6×10－19 C），μ是电子或空穴的迁移率，分别为1 350cm2／V·s和480cm2／V·s。对于1Ω·cm的p型掺硼硅晶体而言，硼的掺杂浓度为1．4×1016 cm－3；而对于1Ω·cm的n型掺磷硅晶体而言，磷的掺杂浓度为4．2×1015 cm－3。图5．14是室温（300K）下，电阻率和掺杂浓度的关系。

由图可知，通过控制掺杂剂的浓度，就可以控制硅晶体的电阻率和载流子浓度。在硅晶体生长时，一般通过在原料硅装料的同时，加入一定量的高纯掺杂剂（B，P等），当多晶硅熔化时，掺杂剂就熔入硅熔体，通过晶体生长，最终进入硅晶体，达到掺杂的目的。因此，硅单晶的电阻率主要取决于在硅熔体中加入的掺杂剂的量。根据平衡分凝系数公式：

可以算出硅熔体中需要掺入的杂质的重量，公式如下：

式中：W是高纯多晶硅的重量，d为硅的密度，M是杂质原子量，N0是阿佛伽德罗常(www.xing528.com)

图5．14　室温（300K）下硅晶体电阻率和掺杂浓度的关系

数，CS是硅晶体头部的杂质浓度。

太阳电池用硅晶体一般利用高纯的硼（B）或磷（P）作为掺杂剂，掺杂剂本身的纯度超过99．999%～99．999 9%，通过掺杂不同量的掺杂剂，硅晶体的电阻率得到控制。但是，在实际生产中，硅晶体的掺杂常常利用B，P和硅的合金或者B，P的氧化物等作为掺杂剂，因此，式（5－21）还要根据实际使用的掺杂剂进行修正。

另外，掺杂剂在硅熔体中的蒸发会直接影响硅晶体中的掺杂浓度。由于原料硅的熔化和晶体生长都需要一定时间，随着原料硅的熔化和晶体生长的进行，蒸发系数大的掺杂剂会不断从硅熔体的表面蒸发，导致硅熔体中的相关掺杂浓度不断降低，此时实际硅晶体中的掺杂浓度要低于计算值。如熔硅中的P掺杂剂的蒸发系数就比较大，如果利用直接掺磷的方法，P很容易从熔体表面蒸发。

进一步地，太阳电池用硅晶体掺杂量还受原料质量影响，特别是铸造多晶硅材料，常常使用微电子工业、太阳能光伏用的硅晶体的头尾料、边皮料和破损片等回收料作为原料硅，其本身就已掺杂的，这些原料中的掺杂浓度会对硅单晶的最终掺杂量产生重要影响，甚至导致材料反型。其次，石英坩锅和Si3N4涂层的杂质在晶体生长过程中也可能扩散到晶体内，除了影响材料的少数载流子寿命，也可能影响其掺杂浓度。为了避免原料硅和石英坩埚的影响，可以利用同种硅原料和坩锅在不掺杂的情况下，首先生长直拉硅晶体，通过测试硅晶体的电阻率，转化为载流子（电子或空穴）浓度Ci，得到硅原料和石英坩锅中杂质对硅晶体载流子浓度的影响，然后再计算要得到所要电阻率的硅晶体的掺杂量。

最后，为了减少B和硅晶体中氧杂质的作用而形成的具有光衰减效应的硼氧复合体，人们也利用硅晶体中掺镓（Ga）制备p型硅晶体，作为硅太阳电池的基础材料。但是，镓在硅中的分凝系数太小，只有0．008，因此，晶体的底部和上部的电阻率相差很大；如果以晶体头部（底部）作为目标电阻率进行掺杂，晶体尾部（上部）有部分晶体的电阻率将不符合电池生产的要求，造成材料的浪费，从而不利于降低规模生产的成本。