铸造多晶硅生长在太阳能光伏技术中的应用

利用定向凝固的铸造技术，制备硅多晶体，称为铸造多晶硅（multicrystalline silicon，简称mc－Si）。铸造多晶硅虽然具有大量的晶界、位错和杂质，但由于省去了高费用的晶体拉制的过程，切割损耗小，而且能耗也较低，所以相对成本较低，在国际上得到广泛的应用。1975年，德国的瓦克（Wacker）公司在国际上首先利用浇铸法制备多晶硅材料（SILSO）［34，35］，他们在一个坩埚内首先将原料硅熔化，然后再倒入另一个经过预热的坩埚，通过控制冷却速度，采用定向凝固技术制备大晶粒的铸造多晶硅。几乎同时，国际上其他研究小组也提出了不同的铸造工艺制备多晶硅材料［36，37］，如美国Solarex公司的结晶法，美国晶体系统公司的热交换法，日本电气公司和大阪钛公司的模具释放铸锭法等等。

图5．8　铸造多晶硅晶体生长示意图

图5．8是定向凝固生长（directional solidification）铸造多晶硅的示意图，图中可以看到，石英坩锅周围的石墨加热器加热，使得硅原料首先在坩锅中熔化，然后在坩锅上部温度保持的同时，从坩锅的底部开始逐渐降温，从而坩锅底部的熔体首先形核、结晶，然后控制温场、温度梯度和凝固速度，通过保持固液界面在同一个水平面上，采用定向凝固的方法使得形核晶体从底部垂直生长，最终生长出取向性较好的柱状多晶硅晶锭。

虽然定向凝固铸造多晶硅的基本原理相同（见图5．9），但具体工艺技术有多种。目前国际产业界普遍采用的有两种技术，一是布里奇曼（Bridgeman）法，这种方法通过抬升保温罩或者下降坩埚，在坩埚和加热器以及保温罩之间制造相对位移，使熔硅及坩埚缓慢离开加热区域，。通过这种技术生长的铸造多晶硅晶粒尺寸大，柱状晶结构明显，一般具备较好的电学性能。二是热交换法（Heat Exchange Method，HEM），即坩埚和热场相对位置保持不变，通过底部冷却装置以及上下热场的分离控制实现晶体的定向凝固生长。热交换法生长的优点是炉体内热场分布均匀，通过底部冷却装置与顶部加热器协同，可以根据晶体生长需要调节固、液界面形状，得到符合要求的铸造多晶硅晶体。

图5．9　铸造多晶硅的晶体生长炉的结构示意图［38］

图5．9是铸造多晶硅晶体生长炉的结构示意图，其具体步骤和工艺如下：

1）装料

将装有涂层的石英坩锅放置在热交换台（冷却板）上，放入适量的硅原料，然后安放加热设备、隔热设备和炉罩，将炉内抽成真空，让炉内压力降至0．05～0．1mbar （1bar＝105Pa），并保持真空。并通入氩气作为保护气，使炉内压力基本维持在400～600mbar左右。

但是在铸造多晶硅晶体制备时，在原材料熔化、硅晶体结晶的过程中，硅熔体和石英坩锅长时间接触，会产生黏滞作用，由于两者的热膨胀系数不同，在晶体冷却时很可能造成硅晶体或石英坩锅破裂；同时，由于硅熔体和石英坩锅长时间接触，和制备直拉硅单晶时一样，会造成石英坩锅的腐蚀，使得多晶硅中的氧浓度升高。为了解决这个问题，工艺上一般利用Si3N4或SiO／SiN等材料作为涂层，附加在石英坩锅的内壁，从而隔离了硅熔体和石英坩锅的直接接触，不仅能够解决黏滞问题，而且可以降低多晶硅中的氧杂质浓度；进一步地，Si3N4涂层的利用，还使得石英坩锅有可能得到重复使用，达到降低生产成本的目的。

目前，铸造多晶硅的装料量可以达到500～650kg。由于晶体生长时的热量散发问题，多晶硅的高度很难增加，所以，要增加多晶硅的体积和重量的主要方法是增 加坩埚容器的边长。但是，边长尺寸的增加也不是无限的，因为在多晶硅晶锭的加工过程中，目前使用的外圆切割机或带锯对大尺寸晶锭处理显得困难；其次，石墨加热器和其他石墨件需要周期性的更换，晶锭的尺寸越大，更换的成本越高。

2）加热

利用晶体炉的石墨加热器给炉体加热，首先使石墨部件（包括加热器、坩锅板、热量交换台等）、隔热层、硅原料等表面吸附的湿气蒸发，然后缓慢加温，使这个石英坩锅的温度至1 200～1 300℃左右。

3）化料

通入氩气（Ar）作为保护气，使炉内压力基本维持在400～600mbar左右。逐渐增加加热功率，使石英坩锅内温度达到1 500℃左右，开始熔化硅原料，在熔化过程中，一直保持1 500℃左右，直至化料结束。

4）晶体生长(www.xing528.com)

硅原料熔化结束后，降低加热功率，使石英坩锅的温度降低到1 420～1 440℃硅熔点左右。然后石英坩锅逐渐向下移动，或者隔热装置逐渐上升，使得石英坩锅慢慢脱离加热区，和周围形成热交换；同时，冷却板通水，使熔体的温度从底部开始降低，硅晶体在底部首先形成，并柱状向上生长，生长过程中固、液界面始终保持和水平面平行，直至晶体生长完成。

5）退火

晶体生长完成后，由于晶体底部和上部存在较大的温度梯度，因此，晶锭中可能存在热应力，在今后硅片的加工和电池的制备过程中容易造成硅片碎裂。所以，晶体生长完成后，晶锭保持在熔点附近2～4小时，对多晶硅晶体进行了“原位”（in situ）热处理，使得晶锭温度均匀，以减少热应力，最终使得晶体内位错密度降低［39］。

6）冷却

晶锭在炉内退火后，关闭加热功率，提升隔热装置或者完全下降晶锭，炉内通入大流量氩气，使晶体温度逐渐降低到室温附近，同时，炉内气压逐渐上升，直至大气压，最后去除晶锭。

图5．10　铸造多晶硅晶锭图

铸造多晶硅制备完成后，是一个方形的铸锭，如图5．10所示。从图中可以看出，晶锭外围的石英坩埚已经破裂。

在铸造多晶硅晶体生长时，一般从坩锅底部开始降温，当硅熔体的温度低于熔点（1 414℃）时，在接近坩锅底部处的熔体首先凝固，形成许多细小的核心，然后横向生长，当核心互相接触时，再逐渐向上生长、长大，形成柱状晶，柱状的方向和晶体凝固的方向平行，直至所有的硅熔体都结晶为止，这是典型的定向凝固过程。在铸造多晶硅晶体生长时，要解决的主要问题包括：①尽量均匀的固液界面温度；②尽量小的热应力；③尽量大的晶粒；④尽可能少地来自坩锅的沾污。

在晶体凝固过程中，晶体的中部和边缘部分存在着温度梯度，温度梯度越大，多晶硅中的热应力就越大，会导致更多体内位错长生，甚至导致晶锭的破裂。因此，铸造多晶硅在生长时，生长系统必须很好地隔热，以便保持熔区温度的均匀性，没有较大的温度梯度出现；同时，保证在晶体部分凝固、熔体体积减小后，温度没有变化。

而影响温度梯度的因素，除了热场本身的设计外，冷却速度起了决定性的作用。通常，晶体生长速度越快，劳动生产率越高；但其温度梯度也越大，最终导致热应力越大，而高的热应力会导致高密度的位错，严重影响材料的质量。因此，既要保持一定晶体生长速率，提高劳动生产率；又要保持尽量小的温度梯度，降低热应力和晶体中的缺陷。通常，在晶体生长刚开始的时候，晶体生长速率尽量小，使得温度梯度尽量小，以保证晶体以最少的缺陷密度生长；然后，在可以保持晶体固液界面平直和温度梯度尽量小的情况下，尽量地高速生长，以提高劳动生产率。

通常，高质量的铸造多晶硅锭应该没有裂纹、孔洞、硬质沉淀、细晶区等宏观缺陷，晶锭的表面要平整。从正面观看，铸造多晶硅呈多晶状态，晶界和晶粒清晰可见，其晶粒的大小可以达到10mm以上；从侧面观看，晶粒呈柱状生长，其主要晶粒从底部到上部几乎垂直于底面生长。

但是，在铸造多晶硅晶锭的底部、顶部和周边区域存在一层低质量的区域，其厚度在2～4cm左右，少数载流子寿命较低，不能应用于太阳电池的制备，会在随后的晶锭加工过程中被切除。这层区域和坩埚中杂质的扩散、多晶硅晶体生长后在高温的保留时间等因素有关。通常认为，晶体生长速度越快，这层区域越小［40］。这部分材料虽然不能制备太阳电池，但是可以回收，作为回收料使用。值得注意的是，在回收料中会有较多的碳化物和氮化物，这些杂质量过多，会导致材料质量的下降。所以，在多晶硅晶体生长时，需要尽量减少低质量的区域。

对于铸造多晶硅而言，过去一直认为晶粒越大越好，这样晶界的面积和作用都可以减少，其对材料质量的影响也最小。而近年来的研究表明，当晶粒较大时，晶粒中的位错密度也比较高，导致材料的电学性能降低，反而影响硅太阳电池效率；因此，人们开发了新型“高效铸造多晶硅”，即通过控制热场、温度梯度和冷却速度，使得整个晶锭的晶粒大小比较均匀，大小在10～30mm左右。这种晶粒的晶界密度没有足够影响材料性能，而晶粒中的位错易于滑移到晶界处，导致晶粒内部的位错密度比普通的铸造多晶硅要低一个数量级左右，最终影响了太阳电池的光电转换效率。在几乎相同的情况下，均匀小晶粒、低位错密度的高效多晶硅的电池效率比普通铸造多晶硅要高0．3～0．5%，从而近年得到了广泛的应用。

利用定向凝固技术生长的铸造多晶硅，生长速度慢，坩锅是消耗件，不能重复循环使用，即每一炉多晶硅就需要一件坩锅；而且，在晶锭的底部和上部，各有几厘米厚度的区域由于质量低而不能应用。为了克服这些缺点，电磁感应冷坩锅连续拉晶法（electromagnetic continuous pulling）已经被开发［41］，简称EMC或EMCP法。其原理就是利用电磁感应的冷坩锅来熔化硅原料，这种技术熔化和凝固可以在不同部位同时进行，节约生产时间；而且，熔体和坩锅不直接接触，既没有坩锅的消耗，降低成本，又减少了杂质污染长度，特别是氧浓度和金属杂质浓度有可能大幅度降低；另外，该技术还可以连续浇铸，速度可以高达5mm／min。不仅如此，由于电磁力对硅熔体的作用，使得掺杂剂在硅熔体中的分布可能更均匀。但是，这种技术也有弱点，制备出铸造多晶硅的晶粒比较细小，约为3～5mm，而且晶粒大小不均匀。而且，晶体缺陷密度比较高，少数载流子寿命较低，相应的太阳电池效率也较低。只有进一步改善晶体制备技术和材料质量，这种技术今后才能在工业界广泛应用。