低成本太阳能级多晶硅生产方法-太阳能光伏技术与应用成果

虽然已经有成熟的西门子方法生产多晶硅，人们还是希望开发出更加经济的工艺技术来生产廉价的适用于太阳电池应用的硅材料。这种对新的生产技术的追寻从多晶硅工业开始就一直没停顿过。前面在硅烷法中介绍的Ethyl法，Union Carbide方法等就是这种努力的结果，它推动了流化床法的应用和推广。人们还尝试许多其他的方法，如将细小的硅芯换成粗大的硅管增加沉积速度，新的还原技术，甚至用物理提纯的方法，等等，以期得到能被市场接受的低成本多晶硅产品。我们在这里选取三种方法作介绍。虽然这些技术现在都没有得到市场接受，但这些方法的创新思想及其在通往产业化路上所遇到的市场障碍能给大家带来思考和启发。

5．2．4．1 自由空间硅粉生成方法

硅烷气在温度升高后容易开始热解反应式（5－7），生成硅粉。在硅烷流化床法的介绍中已经提到过，这种均匀热解产生的硅粉由于容易被污染，难于装运，影响反应器等问题，是流化床工艺中要尽力避免的。但是，如果硅粉的使用问题解决了，直接用硅烷热解来生产硅粉就不失为一个经济的工艺方法。

较早提出并尝试用自由空间反应器（free space reactor）生产太阳能级硅粉的有Union Carbide公司等。德国的光伏公司Deutsche Solar和化工公司Degussa联合成立了一家合资公司Joint Solar Silicon（JSS）来开发这种自由空间的硅粉生产方法。这种方法的原理简单，只需要将硅烷气体加热到近800℃，在足够长的反应空间（反应器）内，硅烷热解生成纳米至微米级的硅粉，将硅粉收集起来就成为最后的产品。

这种方法的优点是反应系统简单，工艺实现也不复杂，反应转换率非常高，几乎可以完全转换，能耗低。JSS开发的实验线生产了几百吨的硅粉。

这种方法的缺点也是明显的，而且都集中在最终产品硅粉上面。由于硅粉处于纳米－微米尺度，极易被氧化。比表面积大，易被污染。另外，装填密度很低，不到硅密度的25%，难以装填到晶体生长的坩埚内。这些应用问题已经影响到这一产品及生产工艺的推广。

解决亚微米级硅粉的使用问题成了这种技术能否取得市场认可的一个突破口。硅粉压块技术可能会是这一技术的有力补充。

5．2．4．2 气液沉积法

气液沉积法（vapor to liquid deposition，VLD），又称作“熔融析出法”，是多晶硅制造商日本德山公司（Tokuyama）于1999—2005年开发出的具有专利权的太阳能级多晶硅制备技术。德山公司开发该技术的最初目标是“低成本”，即尽量从三氯硅烷中找到最大沉积率，而不是追求纯度。

气液沉积法的核心思想是提高沉积表面温度到超出硅的熔点，这样既提高了沉积的速度，而且得到液态硅，或其凝固后的硅块。具体做法是将西门子法中的硅芯换成石墨管，通电加热到1 500℃左右，将提纯后的SiHCl3和H2的混合物从石墨管的上部注入炉内，在石墨管内壁1 500℃高温处反应生成液体状硅，然后滴入底部收集盘，温度降低后形成固体粒状或块状硅。

此工艺的主要优点是：1 500℃还原，还原的速率比低温（1 100℃）还原提高10倍，并将还原硅的间断操作变为连续生产，易于扩大规模。原理上也可以采用四氯化硅作为原料，这样可以将西门子法中的副产物四氯化硅综合利用起来免除高耗能的氢化过程。(www.xing528.com)

此工艺生产的硅料含碳量高，带有石墨材料的杂质。据报道产品可用于制备太阳电池。

目前，德山公司已解决与使用VLD法相联系的技术上的大部分困难，完成了年产200t的试验线建设，并开始试产。VLD技术完全投入规模化的商业应用可能还需要一些时间。

5．2．4．3 物理冶金法

物理冶金法（也叫冶金法、物理法，等等）是用物理和冶金的方法对硅进行提纯。在这类提纯工艺中，硅的成分不发生变化。用物理冶金法提纯硅可以从金属硅开始，也可以从二氧化硅碳还原开始。提纯主要针对的是金属杂质、碳、硼和磷，等等。用该类方法提纯得到的硅料都称作UMG（upgraded metallurgical grade）硅料。

物理冶金法是一整套提纯工艺的统称。其典型的工艺方法有精细冶炼（如选矿，造渣，吹气等），湿法（酸洗）冶炼，定向凝固提纯，等离子氧化除硼，湿汽氧化初硼，真空除磷，电子束除磷，氧化除碳，等等。一个完整的物理冶金法往往是这其中几种方法的组合。这些方法的具体过程这里不进行详述。

从报道数据看，目前用物理冶金法制成的硅料纯度最好的是日本川崎制铁公司。其工艺是选择纯度较好的工业硅进行真空熔炼，加上电子束和蒸发，主要去除磷，然后进行第一次定向凝固。去除硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分后，进行粗粉碎与酸清洗。再次熔化硅，并用等离子体火焰加上通入湿汽（氧气和水蒸气）去除硼杂质。然后再进行第二次定向凝固。得到的就是UMG硅料。硅的硼含量在0．04～0．1ppmW，磷含量在0．03～0．14ppmW，铝小于0．01ppmW，铁小于0．05ppmW，钛小于0．01ppmW，氧小于6ppmW，碳小于5ppmW。

许多物理冶金法的开发者都报道其硅料纯度达到6个9以上（6N），其中的硼约0．1～0．3ppmW，磷0．1～0．8ppmW。这种材料虽然没有达到表5．2中太阳能级多晶硅的纯度要求，但也可以用来铸锭或拉单晶，或者掺入到更高纯的原生多晶硅原料中，混着使用。

UMG硅料的主要问题是其硼磷含量较高。如果用于铸锭工艺中，硅锭的头部会出现n型部分，影响硅锭的成材率，从而影响铸锭成本。另外，硼含量偏高会引起光致衰减（light induced degradation），这尤其在单晶电池上更加明显。另外，物理冶金法提纯在规模化后往往存在产品稳定性，重复性问题。这一问题严重影响这类方法的产业化推广。

物理冶金法的研究在20世纪80年代初曾经非常活跃，后来沉寂了20多年。2003年后硅材料的严重供不应求使得这种方法的研究又活跃起来，到2010年左右，许多公司都纷纷发布用物理冶金法提纯硅达到6个9（6N）。有部分UMG硅料用于铸锭制作多晶硅片或用于单晶提拉制作单晶硅片，并且有光伏组件及光伏发电示范站用UMG硅料制作而来。

由于硅料价格近两年来快速下跌，使得硅料在整个光伏组件中的成本比例由过去的70%多下降到不到15%。这种市场情况使得物理冶金法生产的UMG硅料没有机会在市场进行规模化试用和推广。虽然这些年物理冶金法在UMG硅料纯度上有了很大的提升，但是电池技术也在不断提升，电池转换效率在不断提高，从而对硅料的品质要求也在不断提高。这些市场需求变化使得UMG硅料在品质上总是落后于市场需求。另外，为了得到更高纯度的UMG硅料，物理冶金法的工艺也必须更加复杂，成本更高。这样相对于价格不断下降的原生多晶硅，UMG硅料总是处于竞争的弱势方，这一方法也一直处于市场的边缘。晶硅电池的发展趋势是更高的转换效率，这种趋势对物理冶金法是一个极大的挑战。