太阳能光伏技术中的多晶硅西门子生产技术

多晶硅生产中采用的主要生产技术是西门子技术，即以三氯氢硅为主要还原气体，在西门子钟罩式反应器中进行还原反应，多晶硅沉积在被加热的倒U型硅芯上，如图5．2所示。硅芯被通电加热到1 100℃左右。这个方法最早由西门子公司研发出来［24，25，26］，因而通常被称为西门子方法。以后西门子反应器有过许多改进，其中主要的是将石英钟罩改进为不锈钢内壁［27］，使得反应炉尺寸越来越大，反应压力越来越高。

现代多晶硅生产系统是一个庞大的化工系统，涉及许多化工原料，中间产物和最终产物。对于一个完整循环的多晶硅生产系统，它包括三氯氢硅（TCS）原料的合成，三氯氢硅的精馏提纯，三氯氢硅的还原，反应尾气的干法回收与分离，四氯化硅（STC）的氢化，等等过程，其工艺的流程如图5．4所示。下面分别介绍各个主要的工艺过程。

图5．4　西门子法多晶硅闭环生产过程

5．2．3．1 三氯氢硅的合成

三氯氢硅由金属硅粉和氯化氢反应生成，如下反应式所示：该反应在沸腾炉中进行，反应温度为280～320℃。此反应为放热反应，大概50 kcal／mol。反应温度的控制很重要，温度增高，四氯化硅的生成量不断变大，当温度超过350℃后，生成大量的四氯化硅，如下面反应式：如果反应温度过低（低于280℃），将生成更多的SiH2Cl2：

在沸腾炉中的反应还会产生各种氯硅烷，Fe，C，P，B等的聚卤化合物，CaCl2，AgCl，MnCl2，AlCl3，ZnCl2，TiCl4，CrCl3，PbCl2，FeCl3，NiCl3，BCl3，CCl4，CuCl2，PCl3，InCl3，等等。

5．2．3．2 原料的精馏提纯

多晶硅质量的好坏，或确切地说多晶硅的纯度在很大程度上取决于原料的纯度。这里三氯氢硅和四氯化硅在合成或回收后通过精馏的方法进行提纯。在进入西门子反应炉时的三氯氢硅是经过精馏提纯后的高纯气体。

精馏的原理是利用组分挥发度的差异实现连续的高纯度的分离，达到提纯除杂的目的。精馏的全过程是在精馏塔中实现的。在连续精馏塔的情况下，料液自塔的中部某适当位置连续地加入塔内，塔顶设有冷凝器将塔顶蒸汽冷凝为液体。冷凝液的一部分回入塔顶，成回流液，其余作塔顶产品（馏出液）连续排出。在塔内上半部（加料位置以上）上升蒸汽和回流液体之间进行着连续接触和物质传递。塔底部装有再沸器（蒸馏釜）以加热液体产生蒸汽，蒸汽沿塔上升，与下降的液体接触并进行物质传递，塔底连续排出部分液体作为塔底产品。

合成后的三氯氢硅含有Fe，Cu，Ni，Cr，Al，As，Sb等元素的氯化物。这些氯化物的蒸汽压比SiHCl3的蒸汽压小得多，这些金属氯化物属于高沸点组分，留在塔釜中，精馏时较易分离。当然，由于气相中有少量的盐酸蒸汽腐蚀不锈钢材质，使塔顶出来的产品蒸汽中还可能带有微量的重金属。

精馏中较难分离彻底的杂质元素主要是硼和磷，他们主要以BCl3，BHCl2，PCl3，PCl5，POCl3等化合物形式存在。从这些化合物的沸点分析，磷元素应该主要在高沸点组分中，硼在低沸点组分中。但是，由于硼和磷还有一些与SiHCl3有关的化合物，如BCl3与金属，金属硼化物以及其他还原剂作用生产B2Cl4（沸点比SiHCl3高），这些复杂的化合物，络合物等使得硼在高沸点组分中也会出现，磷在低沸点的组分也会看到。因此，对硼和磷的化合物精馏时往往加压，含硼的低沸组分用4个大气压，含磷的高沸组分用2个大气压，等等。另外，如果要进一步降低硼，磷含量，也可尝试加入反应材料，生成硼磷的络合物，使精馏过程更有效。

5．2．3．3 三氯氢硅的还原

高纯的三氯氢硅气体与氢气混合稀释后进入如图5．2所示的西门子反应炉中，炉内压力约4～6个大气压。三氯氢硅经过热解，硅沉积在被加热的硅芯的表面，逐渐形成直径越来越大的硅棒。硅芯通过直接通电加热到约1 100℃。

在西门子反应炉中的反应可以表述为以下的一些反应式：

反应后流出反应器的气体中包含有SiHCl3，SiCl4，SiH2Cl2，HCl和H2．

反应中作为沉积面的硅芯可以用区熔法拉制，成为直径7～10mm的硅棒，也可以先用CZ法拉制多晶硅棒，然后用金刚线切割机将硅棒切成近边长约7～10mm正方形截面的长硅棒。

反应后生成的硅棒直径一般为150～170mm。硅棒取出后，一般要经过破碎过程，成为最终市场流通的原生多晶硅块产品。(www.xing528.com)

5．2．3．4 反应尾气的干法回收与分离

进入还原炉的SiHCl3最多只有15%左右转化成多晶硅，剩下85%的SiHCl3（部分反应生成副产物）都需回收，实行循环再利用。

还原尾气中的H2，HCl，SiHCl3，SiCl4等成分经鼓泡、氯硅烷喷淋洗涤、加压并冷却到一定的温度，其中SiHCl3和SiCl4几乎可以被全部冷凝下来。冷凝后的氯硅烷混合物，经分离塔分离后，分别得到SiHCl3和SiCl4，SiHCl3直接返回还原工序生产多晶硅，SiCl4经氢化部分转化为SiHCl3，再经分离提纯后返回还原工序生产多晶硅。

压缩、冷凝后的不凝气体是H2，HCl，其中的HCl在加压或低温条件下，用SiCl4作为吸收剂使其溶解在SiCl4中，即HCl被SiCl4所吸收，从而H2被分离出来，被分离出来的H2仍含有微量的HCl，为了避免HCl影响多晶硅的沉积速度，将H2再通过吸附塔，除去微量的HCl，即获得无水份无其他杂质的纯H2，返回还原工序重复使用。

被SiCl4所吸收的HCl，在升温或减压条件下，可以从SiCl4中脱吸出来。被脱吸出来的HCl在一定压力下冷却至一定温度，可使其中的SiCl4残余组分达到允许程度后，送往氯化合成工序合成SiHCl3。脱吸后的SiCl4用于吸收塔再循环。

5．2．3．5 四氯化硅氢化

四氯化硅是西门子多晶硅生产中的主要副产物，生产1公斤多晶硅约产生10～15kg SiCl4。过去将四氯化硅流入其他化工领域作为原料的做法随着多晶硅产业的增大已经不适用。四氯化硅必须在多晶硅厂内经过氢化转化成三氯氢硅原料。

规模化四氯化硅的氢化工艺主要有所谓的热氢化和冷氢化或高温氢化和低温氢化。这种称呼是由于这两种主要反应所需温度的差别而起的。下面分别简单介绍两种氢化反应。

1）高温氢化

高温氢化（hydrogenation）是将四氯化硅直接与氢气在高温氢化炉中反应：

氢化炉中，SiCl4经1 280℃石墨加热体加热，转化率为15%左右。氢化后的产物经过干法回收系统将SiCl4，H2，SiHCl3，HCl气体分离，SiCl4和H2重新回到氢化炉内进行氢化，HCl送到三氯氢硅合成反应器中作为原料。SiHCl3经过进一步的精馏，成为还原反应式（5－13）的原料。

四氯化硅的高温氢化曾经是多晶硅生产中用来处理四氯化硅的主要方法，但是，由于其反应温度高，能耗也高，转化四氯化硅生成1kg三氯氢硅约需耗电4kWh。反应的一次转化率偏低，增加了多晶硅生产的成本。

2）低温氢化

前面在硅烷法介绍中曾经提过硅烷生产过程中三氯氢硅的一个生产工艺，反应式（5－4）。这个就是低温氢化的主要反应式。四氯化硅和氢气在高压反应炉中与硅粉反应，生成三氯氢硅。这个反应的压力很高，约20～35个大气压，反应温度为约500～550℃，相对高温氢化的1 280℃低很多，因而被称作低温氢化。也被称为氯氢化（hydro－chlorination）。

低温氢化反应的转化率可以达到25%以上，超过高温氢化。反应后的尾气经过干法回收系统得到的三氯氢硅进入精馏系统，成为原料。四氯化硅和氢气再回到反应炉。

低温氢化不单纯是一个四氯化硅的氢化过程，它实际上也是一个从金属硅制成三氯氢硅的过程。引进低温氢化后，三氯氢硅的合成式（5－11）可以基本上被这个反应式替代，在不外买四氯化硅的情况下，只需要小量三氯氢硅的合成用来补充生产系统所耗费的氯硅烷。

表5．5对两种氢化技术做了一个对比。低温氢化的优势是能耗低，约为高温氢化的四分之一。另外，一次性转化效率高出高温氢化约80%。近几年，大型的硅料生产企业都纷纷作技术升级，将高温氢化改造为低温氢化。

表5．5　低温氢化和高温氢化的技术对比