太阳能光伏技术中的载流子复合机制

一个电子与一个空穴的复合导致两个载流子的湮灭消亡，使光照激发产生载流子的结果功亏一篑，直接损害光伏发电效率，因此认识了解复合机制，从而能够设法抑制降低复合几率，对光伏技术十分重要。

复合大致可分为两类：直接复合与间接复合。直接复合指电子从导电直接跳到价带（自由电子跳进空穴）；间接复合指电子和空穴在禁带内的某个能级（复合中心）复合，具体还需下面进一步解释。

载流子的复合必然伴随能量降低，能量平衡要求这部分降低的能量必须被释放出来，释放机制与复合机制同等重要，如不能释放该能量，复合就不能发生。释放能量的方式有三种：①发射光子，以这种方式释放能量的复合常被称为发光复合或辐射复合；②发热，相当于多余的能量使晶格振动加强；③将能量传给其他载流子，增加其动能，此类复合被称为俄歇（Auger）复合。俄歇复合在载流子浓度特别高时（例如高于1018／cm3）使不依赖于复合中心的直接复合变得较为重要，值得重视。

回到直接复合与间接复合。理论分析揭示，如果材料中只有直接复合，则载流子寿命应比实测值高得多。以硅为例，只有直接复合的情况下，可推算得τ＝3．5s！而我们知道晶体硅载流子寿命一般为几到几十微秒（μs），最高也就几毫秒（ms）。因此必定是间接复合对实际硅晶体中的复合起了主要作用。

还有一个值得一提的现象是，带隙（禁带宽度）较小时，直接复合的概率较大。在带隙为0．3eV的碲中，直接复合就达到了占优势的情况［1］。这似乎有助于说明在硅中，间接复合应占主导优势，因为间接复合发生的复合中心所提供的能级，实际上大大减小了复合时电子需跃过的带隙宽度。

间接复合所需要的具备禁带中间附近能级的复合中心来源包括一些金属杂质原子和一些晶体结构缺陷（包括表面）。它们都在禁带中引入一定的能级。一个在复合中心上发生的间接复合过程可具体分为两步，如图3．5所示。第一步，导带上的电子落入复合中心；第二步，这个电子再从复合中心落入价带并完成与空穴的复合。必须承认，我们很难靠直观想象理解：为什么这样的两步过程会比直接复合的一步过程更易进行，发生概率更大；其逆过程如果是这样比较符合我们的直觉，因为该逆过程需克服能垒，而克服两个低的能垒比克服一个高的能垒更容易这一点似无疑问。关键就在于复合确与其逆过程密切联系依赖。有兴趣的读者可参看本章所列的参考著作。这可以说是物理学中数学演绎之强大功能的一个例证，它不但能够证明和量化我们的直觉想象，还能够洞察我们的想象所不能及之处。

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图3．5　间接复合过程示意图

理论推导得出的重要结论有两个。一是间接复合作用下，载流子寿命τ与复合中心的浓度成反比；二是能级位于禁带中央附近（深能级）的复合中心是最为有害的（最有效），反之，浅能级复合中心则基本无害。

在硅中，铁、铜、锰、钛、金等杂质会形成深能级的复合中心。以金为例［1］，它会在硅中引入两个能级，一个是受主能级EtA（导带底以下0．54eV），一个是施主能级EtD（价带顶以上0．35eV），其位置示如图3．6所示。这两种中心不会同时起作用。在n型硅中，费米能级高于EtA和EtD，金的施主能级上的电子不会释放，而受主能级EtA会被全部填满，使金原子成为Au－离子，它们将捕获价带上的空穴而造成复合（其电子落入价带空穴），同时使自身变空而为捕获下一个导带电子做好准备，理论上已推证，此时捕获空穴这一步决定载流子寿命（见图5中的第二步），并且近似有τ≈1／Ntrp（Nt为金杂质浓度，rp为金受主能级对空穴俘获率）；在p型硅中，费米能级低于EtA和EtD，金的受主能级保持全空，其施主能级上的电子将全部释放而变空，成为Au＋离子，它们将捕获导带上的电子（见图3．5中的第一步），为下一步完成与价带空穴的复合做好准备，理论上已推证，此时捕获电子这一步决定载流子寿命（见图3．5中的第一步），并且近似有τ≈1／Ntrn（rn为金施主能级对电子俘获率）。根据实验得到的俘获率数据，可推算得到金杂质浓度为1015／cm3量级时，载流子寿命为纳秒（10－3微秒）量级！可见相对于直接复合，间接复合作用之大。图3．7表示了各种杂质在硅中的能级性质和位置，供读者参考。

图3．6　金在两类硅中的能级与费米能级示意图