太阳能光伏：半导体中的电子与空穴

半导体的各种特性，包括其光电特性，甚至于它们本身的固相存在，都有赖于其中电子的状态特性。以半导体硅晶体为例。硅原子相互结合形成晶体靠的是硅原子外层4个价电子与周边其他4个硅原子的各一个外层价电子组合形成4个共价键；这种结合模式对每个硅原子都是等同的，都贡献出4个电子与周边4个原子共享，同时共享由这4个原子提供的4个电子，每个硅原子的外层电子轨道因此都得到饱和，能量降低，这也是它们共同组成稳定硅晶体的理由；如果晶体排列不出现缺陷，这种完美的键合排列将一直延续到表面——在表面将难免有一层原子得不到饱和。后面我们会知道，晶体内部排列缺陷也是难免的，完美结构在缺陷和表面处的中断都会影响半导体光伏性能。

纯粹从几何要求上我们就可以理解，硅的这种键合形成的结构必定是空间对称的，满足这种要求的结构只有一种，如图3．1所示。它被称为金刚石结构，因金刚石中碳原子正是以这种结构排布而得名，事实上其形成机理也与硅十分相似。这种结构排列的硅晶体中，原子密度为5×1022／cm3。

图3．1　晶体硅原子排列结构示意图

（图中连接硅原子之间的短线代表一个共价键，由被连接的两个硅原子各出一个价电子形成）

理想情况下，纯硅晶体不会有任何导电能力，因为没有自由电子或任何其他载流子——所有外层电子都被束缚在共价键中。但这种理想情况只在绝对零度下具备。随温度升高，纯硅晶体导电能力提高；在常温下其导电率介于绝缘体和金属之间，故被称为半导体。原因是热振动会使共价键中的电子激发而脱离束缚，成为可参与导电的自由电子；当然随温度升高，热振动加剧，发生这种激发的几率就会提高，从而导电率也相应提高了。

固体能带理论使上述定性的认识得以提高到定量描述。图3．2为半导体价电子的能带结构，以及半导体晶体中价电子的空间状态与其所处能带的对应关系。仍以硅为例，束缚于共价键中的电子能量较低，处于价带；脱离束缚的自由电子能量较高，处于导带。价带能量有明确的上限Ev，导带能量有明确的下限Ec；对半导体而言，在价带与导带之间有一个间隙，是电子不会在其中存在的一个能带，被称为禁带。这意味着电子从价带转变到导带（从共价键电子转变为自由电子）的过程不会是连续过渡而是一种突变，被称为跃迁，或激发。电子跃迁所需跃升的最小能量即为禁带宽度，即Ec－Ev。图3．2在能量空间和晶体内部几何空间中同时表示了这种跃迁，并标注其对应关系。绝对零度下电子将全部处于价带，非零温度下的热振动使电子有机会获得这个能量而跃迁到导带。

图3．2　半导体价电子能带结构、跃迁及其与价电子在半导体内部空间状态对应变化关系示意图

禁带的宽度为Eg，有时称带隙，显然是一个十分重要的基本性质。其大小决定一种材料是半导体还是绝缘体，常见半导体带隙在2eV以下，6eV以上就是绝缘体了，介于其间的则被称作宽带隙半导体。硅在常温下Eg＝1．12eV；随温度升高它会降低，其间关系已有较精确公式

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式中：T为绝对温度，所得Eg单位为eV。

注意，半导体中一个电子从价带跃迁到导带后，导带上增加了一个电子，同时价带上出现了一个电子空穴（共价键上缺一个电子）。将空穴看作为一种带电粒子（其电荷大小与电子电荷相同，符号与电子电荷相反），理论逻辑上正确，分析操作上则带来很大方便。自由电子与空穴都被称为载流子。空穴的迁移运动机制与一般粒子不同，它不是独立自主的迁移，而是依赖于半导体中相邻价带电子与之互换位置的方式迁移，表观上体现为迁移率明显低于自由电子在半导体中的迁移率。

半导体在一定温度下的平衡载流子浓度显然将随温度提高、禁带宽度减小而升高，具体关系已由理论导出如下：

式中：n0，p0分别是平衡条件下导带电子浓度和价带空穴浓度，以后分别简称电子和空穴浓度；Ec，Ev如图3．2所示；Ef称为费米能，其物理意义是电子的化学势，其值在Ec于Ev之间，与温度和半导体成分有关；k0是波耳兹曼常数；T为材料绝对温度；Nc，Nv分别称为导带、价带的有效状态密度，其值正比于T3／2。

对于本征半导体（无杂质和结构缺陷的半导体），平衡条件下无其他电子或空穴来源，而电子和空穴在激发中总是成对产生，因此

式中：Eg为禁带宽度（Ec－Ev），所得到的平衡浓度称为本征载流子浓度，记为ni。对硅而言，依式（3－4）计算得到其本征载流子浓度为7．8×109／cm3，与实测结果符合良好；由式（3－4）可进一步了解到，在常温附近，硅的温度每提高8℃，其本征载流子浓度就提高一倍。

必须指出，理论推导式（3－2）、式（3－3）时并未要求材料为本征半导体，对非本征半导体，n0＝p0不再成立，但平衡时n0p0积的结果，式（3－4），依然成立，它表示尽管掺杂半导体中电子与空穴浓度受掺杂影响，但两者乘积却保持不变，不受掺杂影响，只与禁带宽度和温度有关。下节我们进一步介绍半导体的掺杂概念与掺杂引入载流子的机理。