离子交换分离法是利用离子交换剂与水样中的离子（阳离子或阴离子）之间发生交换反应来进行分离的方法。该方法就其适用的分离对象而言，几乎可以用来分离所有的无机离子，同时也能用于许多结构复杂、性质相似的有机化合物的分离。在水样前处理中常用作超微量组分的分离和浓集。缺点是操作不便，工作周期较长。
（一）离子交换树脂的类型
离子交换剂可分为无机交换剂和有机交换剂两大类。在水样前处理中应用较多的是有机交换剂，即离子交换树脂。离子交换树脂是一种不溶性的但又具有一定可渗透性的合成聚合的小球，大多是使用交联的苯乙烯和二乙烯苯共聚物作为树脂基体（R），在基体上又连接着各种可电离的活性基团，并以这些活性基团与水样中的外来离子发生交换。根据树脂中活性基团的不同，离子交换树脂可分为阳离子交换树脂、阴离子交换树脂和螯合型离子交换树脂：
1.阳离子交换树脂
阳离子交换树脂活性基团为酸性基团，常见的有：强酸性基团，如磺酸基（-SO3H）；弱酸性基团，如羧基（-COOH）、酚基（-OH）；中等酸性基团，如磷酸基（-PO3H2）等。
强酸性树脂（如R-SO3H）应用广泛，在酸性、中性和碱性溶液中都能使用，交换反应速度快，简单或复杂的无机与有机的阳离子都可以交换。这类树脂有国产的强酸阳742、强酸阳732，美国的Amberlite IR-120、Amberlite 200、Dowex 50，英国的Zerolit 225等。弱酸性树脂交换能力受外界的影响较大，应用受到一定限制。对R-COOH和R-OH树脂，要求溶液的pH值分别大于4和9.5，选择性高，常用于分离不同强度的有机碱。这类树脂有国产弱酸性阳724，美国的Amberlite IRC-50，英国的Zerolit 216等。
2.阴离子交换树脂
阴离子交换树脂活性基团为碱性集团，其中的阴离子可被溶液中的阴离子交换，若活性基团为季铵基-N（CH3）3+Cl-，则为强碱性阴离子交换树脂；如果活性基团为伯胺基-NH2、仲胺基=NH和叔胺基≡N，则为弱碱性阴离子交换树脂。它们在水中溶胀生成RNH3+OH-、R-NH2（CH3）+OH-、R-NH（CH3）2+OH-。这类树脂中以强碱性树脂应用较广，在酸性、中性和碱性溶液中都能应用。国产的强碱阴717、强碱阴201，美国的Amberlite IRA-400，英国的Zerolit FF等。弱碱性树脂受溶液的酸度影响较大，在碱性溶液中不宜使用。这类树脂有国产的弱碱阴704、弱碱阴330，美国的Amberlite IR-45，英国的Zerolit H等。
3.螯合型离子交换树脂
螯合型离子交换树脂是将具有不同螯合功能团的有机试剂引入到树脂骨架中，加强了树脂的选择性交换能力，在无机离子的分离和浓集中十分有用。如巯基型螯合树脂就是将巯基接在天然纤维大分子或树脂的骨架上，而制得巯基型螯合离子交换纤维或树脂，并用于定量吸附水中重金属和某些非金属离子。
表4-19列出了几种国产离子交换树脂的基本性能。
表4-19 国产常用离子交换树脂的基本性能
续表
（二）离子交换装置及交换规律
离子交换分离一般是在离子交换柱中进行的。离子交换分离过程中不仅能使试液中的阳离子和阴离子分离，若洗脱过程控制适当，还可以使不同的阳离子或阴离子得到分离。各种离子的交换规律归纳如下。
1.阳离子交换的选择性
在稀溶液中，离子的交换能力随离子价态的增加而增加，例如，对氢型阳离子交换树脂，其顺序为：
Th4+＞Al3+＞Ca2+＞Na+
相同价态的离子其交换能力随离子原子序数的增高而增加，其顺序为：
Tl+＞Ag+＞Ce+＞Rb+＞K+＞NH4+＞Na+＞Li+
Ba2+＞Pb2+＞Sr2+＞Ca2+＞Ni2+＞Cd2+＞Cu2+＞Co2+＞Zn2+＞Mg2+＞Be2+
2.阴离子交换的选择性
阴离子交换受阴离子的电荷数、离子大小、交换离子的浓度以及阴离子所形成酸的强度等因素影响。常见阴离子与强碱性阴离子交换树脂的亲和力的大小顺序为：
弱碱性阴离子交换树脂对各种离子的亲合力为：
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应当指出，以上所述仅是一般的规则，在不同温度、不同离子浓度和不同络合剂存在的情况下，离子亲和力顺序会有变动。另外，不同型号的树脂，各种离子的亲合力也会稍有不同。
（三）离子交换分离操作技术
1.离子交换树脂的处理
在分析分离工作中，一般用强酸性阳离子交换树脂进行阳离子分离，用强碱性阴离子树脂作阴离子分离。在进行离子交换分离时，往往根据需要对树脂的粒度、纯度、均匀性有一定要求。一般来说，制备去离子水可用较粗的树脂，而分析上进行分离用的树脂粒度应细些，均匀性也要高些，因此在使用前必须筛去过大过小的颗粒，将合乎粒度要求的树脂放在适当浓度的热盐酸中浸泡，以溶解除去树脂中的杂质，然后用去离子水洗至中性，即得H型阳离子交换树脂和Cl型阴离子交换树脂（需要OH型阴离子交换树脂或Na型离子交换树脂时，可用氢氧化钠或氯化钠溶液浸泡和水洗）。
2.装柱
离子交换分离法主要采用柱上离子交换的方式（见图4-12）。在交换柱的下端放一些润湿的玻璃纤维，防止树脂流失。在交换柱中装一些水，然后将已处理好并溶胀的树脂搅起连水倒入柱中，让树脂自然沉下构成交换层。待树脂层达到一定高度后，再盖一层玻璃纤维以防加入溶液时冲动树脂层。在装柱和整个交换洗脱过程中，要注意使树脂层经常浸没水中，并不得有气泡混入，否则会影响分离效果。
图4-12 柱上离子交换分离法装置
3.交换及洗涤
交换柱准备好后，用去离子水洗涤后就可以交换。在交换时，将待分离的溶液倾入交换柱，按一定的适当流速流经树脂层进行离子交换。交换进行完毕后，用洗涤液将树脂上残留的试液和已被交换下来的离子洗掉。洗涤液一般是水、稀酸或与试液相同酸度的酸溶液。
4.洗脱
用适当的洗脱剂可将树脂吸着的离子洗脱下来，然后再在洗脱液中测定该交换组分。因此选择适当的洗脱剂，是能否得到良好分离效果的关键之一。例如，当Fe3+离子大量存在时，会干扰水中Ca2+、Mg2+离子的螯合滴定。用强酸性离子交换树脂分离而以盐酸作洗脱剂时，分离效果不好。在水样注入后，若先用酒石酸溶液将Fe3+离子以螯合物的形式洗出，再用盐酸洗脱Ca2+、Mg2+离子，就会得到良好的分离效果。
常用的洗脱剂有无机酸、碱、盐类的水溶液，有机络合剂，水-有机混合溶剂。其中无机酸、碱、盐类的水溶液是最常用的洗脱剂。
5.再生
用适当的再生溶液，可使树脂恢复交换前的型式。再生剂一般为稀盐酸、氯化钠或氢氧化钠溶液。有时洗脱与再生是同时完成的。
（四）离子交换分离法应用示例
1.去离子水的制备
让自来水先通H型强酸性阳离子树脂，以交换除去各种阳离子：
然后通过OH型强碱性阴离子交换树脂，以交换除去阴离子：
2.干扰组分的分离
应用离子交换树脂分离具有不同电荷的离子是方便易行的。例如用重量法以硫酸沉淀形式测定
离子时，Fe3+、Ca2+等阳离子存在常产生共沉淀而干扰测定，利用阳离子交换树脂可以从
溶液中将Fe3+Ca2+和Mg2+分离出来。
若需要测定的阳离子受到共存的阴离子干扰时，可让试液通过阴离子交换树脂除去阴离子。例如Ca2+、Mg2+的测定受
干扰时，通过Cl-型强碱性阴离子交换树脂除去
后，流出液中Ca2+、Mg2+就能顺利地加以测定。
当要测定的阳离子受到共存的阳离子干扰时，可将干扰的阳离子转化为络阴离子，用阴离子交换树脂分离。例如，比色法测定钢铁中的铝，受铁干扰，将试样制备为9mol/L盐酸溶液，铁转化为
，就可用Cl-型强碱性阴离子树脂交换除去，溶液中Al3+便可测定。
3.痕量元素的富集
离子交换技术能有效地富集痕量元素。例如，天然水中K+、Na+、Ca2+、Mg2+、
、Cl-等组分的测定，可取数升水样，让它流过阳离子交换柱，再流过阴离子交换柱，用几十毫升到100mL稀盐酸溶液洗脱阳离子，用稀氨液洗脱阴离子，经过交换、洗脱处理，这些组分的浓度就增加几十至100倍，于是在流出液中就可测定这些离子。如果水样中含有大量的电解质而欲富集某种痕量组分，可用合适的螯合树脂，也可利用形成络合物、选择pH值而进行富集。
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