吸附法：活性炭和聚合物树脂在水质分析中的应用

吸附是用多孔性的固体吸附剂处理流体混合物，使其中所含的一种或数种组分被吸附于固定表面上，以达到分离目的。在水质分析中，常用活性炭、多孔性聚合物树脂等具有表面积和吸附能力的物质，进行吸附富集痕量污染物，然后用有机溶剂或加热解吸后测定。与溶剂萃取法相比，主要的优点是：①富集倍数（浓缩倍数）大，一般可达到105～106，当水中有机污染物的浓度较小时比较合适；②溶剂用量较少；③可处理大量的水样；④操作比较简单。

（一）活性炭吸附

活性炭比表面积很大，每克活性炭表面面积约为800～1000m2，吸附能力强，在pH=4.5～8范围内，它能从水溶液中定量吸附铜，50mg活性炭能吸附几微克铜。其他金属离子，如Ag、Cd、Pb等采用活性炭富集，其回收率大于92%。活性炭也常用于富集水样中的有机化合物，如对酚的吸附效率可达90%以上。但需注意，活性炭有以下局限性：

（1）不易得到高质量的活性炭，即使用同一原料和方法，在严格控制质量的条件下，不同批量生产的活性炭其性质也不完全相同。用于吸附水中的有机物时重复性不好。

（2）活性炭的吸附力强，难脱附，并有不可逆吸附现象，回收率低。

（3）不能耐高温，200℃以上时在空气中就有可能渐渐被烧失。

（二）多孔高分子聚合物吸附

多孔高分子聚合物吸附剂的应用极为广泛，研究报道很多。它们对水的亲合力小，吸附性不很强，一般没有不可逆吸附，对大多数的有机化合物回收率较高。因合成的材料不同，适用的范围也有所区别。由单聚体聚合而成的均相聚合交联聚合物，主要用于液相色谱分析方面；由不同单体聚合而得到的多相交联共聚物，由于可用于聚合的单体种类很多，故可得到许多不同的共聚物。这类共聚物是分离和富集水中有机物应用最广泛的一类聚合物树脂。

现在市场上出售的这类大孔聚合物树脂的名目繁多，可供选择的余地也很大。应根据它们的性质、分析目的和对象以及操作过程的繁简等方面进行选择。为了选择最合适的树脂，表4-17列出了各种树脂的商品名称及它们的主要性质。

表4-17　各种常用多孔性树脂的主要性能

注　S——苯乙烯；DVB——二乙烯苯；EGDMA——乙二醇二甲基己二酸酯；ACN——丙烯腈；AE——丙烯酸酯；EVB——乙基乙烯苯。
*　GDX系列此项数据为表面密度。

（三）各类多孔性树脂的使用性能

1.GDX系列

GDX系列是天津化学试剂二厂生产的广泛应用的高分子微球树脂，这类树脂主要用于富集水中的微量有机物。国内某大学研究了这类树脂的吸附容量和吸附速度，结果如表4-18所示。

表4-18　GDX系列与XAD-2树脂的吸附容量　（mg/g）

在试验的6种GDX树脂中，GDX-102的比表面最大，为540.5m2/g，可以提供较多的吸附位置，故吸附容量大，平均为22.87mg/g；GDX-501的比表面最小，只有175m2/g，吸附容量也小，平均为13.13mg/g。表中的数据证明，国产树脂的性能并不比美国Rohm & Hass公司生产的XAD-2树脂差，是富集水中痕量有机物的良好吸附剂。

2.Porapak系列

Porapak系列主要用于分离小分子的化合物，特别是一些在GC体系中有严重拖尾现象的极性分子。Porapak树脂在分离各种水样中的醇类时取得了很好的效果，对卤代烃的回收率比XAD系列还要高。缺点是Porapak系列聚合物树脂的热稳性与Tenax GC相比要差些，加热温度不能超过200℃，否则会发生氧化分解生成羧基化合物。本系列各聚合物的极性顺序为Q＜P＜S＜N＜R＜T。(www.xing528.com)

3.Tenax GC

Tenax GC是一种以2，6—二苯基—对苯乙烯氧化物为母体的聚合物，已在气相色谱研究中作为一种填充物，并已用来从水和空气样品中富集痕量有机物。使用Tenax GC的突出优点是：①这种聚合物对有机物的吸附和回收几乎是完全的；②这种聚合物疏水性好；③这种聚合物具有良好的热稳定性，加热到350℃没有明显的变化，在430℃时重量的损失只有0.3%。在富集或色谱分离时，Tenax GC的预处理比较简便，只要在N2中于350℃加热1h即可。

Tenax GC虽然可用于水体中有机物的富集，但更主要的是用于采集大气中挥发性化合物。对多种化合物，它的透过体积较大，不必用可能引起干扰的溶剂脱附。目前Tenax GC是富集大气中有机化合物效果最好的吸附剂。

4.Chromosorb系列

本系列的103、101、104和108的比表面太小，不能用于富集。102、105、106和107具有足够的比表面（300～800m2/g）。国内某研究所用105、106树脂富集了水中有机污染物，并测定了各种类型化合物的回收率，将Chromosorb 105、106和GDX 502进行了比较，发现若用二硫化碳洗脱时，回收率比用GDX系列还要高，可达80%以上。

5.Amberlite系列

Amberlite系列有5种商品牌号：XAD-1、XAD-2、XAD-4、XAD-7和XAD-8。XAD系列树脂都是坚硬的不溶于水的白色小球，市售多为20～50目的颗粒。它们的热稳定性差，极限加热温度为150℃左右，只能用溶剂脱附不能用热脱附。XAD-1是本系列中最早聚合得到的树脂，各方面的性质都不理想，现已不用。XAD-7和XAD-8是极性的树脂，只在特殊场合有所应用。如XAD-7对聚乙氧基类的化合物有良好的富集作用，XAD-8可有效地用于富集或测定腐殖酸之类的物质。在XAD系列中，只有XAD-2是分离和富集水体中有机物时应用最广泛的一种吸附剂。XAD-4的性质与XAD-2接近，可以互换应用。二者对有机物的富集效果都极好，富集因子可达105～106。在使用时，为消除本底干扰物质和未聚合的单体，必须在索氏提取器中顺序用乙醚、甲醇和二氯甲烷至少各萃取6h，最后萃取的溶剂经浓缩后用气相色谱分析以检查是否仍有干扰物存在，如果色谱图空白，表明该树脂是纯净的，则把树脂贮存在甲醇的玻璃瓶中，直到使用时为止。在甲醇溶液中贮存树脂是为了防止来自大气中的有机污染物的吸附作用，也是为了防止树脂干燥碎裂。

用XAD树脂吸附—气相色谱法测定水中有机物，经过美国EPA和Junk等人的研究作为一种分析方法已日趋完善，并在实际工作中得到广泛的应用。例如，美国为了鉴定13个城市饮用水的有机物，曾用各种有效方法富集后，用气相色谱—质谱鉴定，共测94种化合物，而用XAD-2树脂吸附就能富集36种有机物。加拿大、瑞士、日本等国也对大网状树脂展开了许多研究工作。

除以上多种吸附剂外，聚四氟乙烯（PTFF，商品名称Fluoropak）、多孔性聚氨基甲酸酯泡沫（open-pore polyurethane）和国产DA201树脂也是一种好的富集水中有机物的吸附剂。如国内某大学采用国产DA201树脂，对海水中10-9级有机氯农药进行富集，各种异构体的回收率均在80%以上。国外用多孔性聚氨基甲酸酯泡沫从水样中富集多环芳烃（PAH），除萘的回收率较差外，对芘、菲、蒽、荧蒽等回收率都较高，苯并（a）芘的回收率可达88%。因此有时可用多孔性聚氨基甲酸酯泡沫代替XAD-2树脂。

图4-11为固相吸附装置示意图。

图4-11　固相吸附装置

1—气源入口；2—容器盖；3—2L容器；4—标准接口；5—硅烷化玻璃棉；6—0.6cm（内径）×10cm（长）玻璃填充20～60目XAD-2树脂；7—聚四氟乙烯旋塞

（四）巯基棉

在微酸性介质中，使巯基乙酸与棉纤维素羟基发生酯化反应，巯基就联结在纤维素大分子上，由此制得的巯基棉实际上是一种巯基型螯合离子交换纤维。

巯基棉可用于分离浓集水样中的一些准金属元素（如砷、硒、碲等）和金属元素（如铍、铜、铅、镉等），还可用于富集空气中的汞及其化合物。元素泵通过疏基棉采样管时，主要为物理吸附及单分子的化学吸附。对汞化合物的吸附反应如下：

巯基棉吸附剂可在实验室中自行制备，其过程如下：在烧杯中依次加入20mL硫代乙醇酸、17.5mL乙酸酐、8.5mL乙酸、0.10mL硫酸和1.6mL水，混合均匀。在液温低于40℃之下，将其转入装有5g脱脂棉的棕色广口瓶中，用棉花均匀浸湿盖上瓶塞，置恒温水浴中，于40±1℃下放置4d后取出。将棉花平铺在有两层中速定量滤纸的布氏漏斗中抽滤，再用水洗至中性，抽干水分，移入培养皿，仍置于上述恒温水浴中烘干，存于棕色瓶或干燥器中备用。有效使用期为3个月。

近年来我国应用巯基棉富集、分离环境样品中的痕量无机汞和痕量有机汞、钴、镍、锌、镉、铅、铜、银及铋等金属离子和不同价态元素As（Ⅲ）与As（Ⅴ）、Se（Ⅳ）与Se（Ⅵ），并且对巯基棉吸附性能做了较系统的研究。研究结果认为巯基棉纤维在环境水样的分析中具有广泛的应用前途。