生态环境治理与修复：原位化学氧化技术的成果与注意事项

原位化学氧化技术（in-situ chemical oxidation，ISCO）通过向土壤中添加氧化剂，促使土壤中污染物分解成无毒或低毒的物质，从而达到修复目的。[10]该技术既适用于不饱和区土壤修复，也适用于地下水的修复。化学氧化方法在氧化剂化学组成和使用方面的选择取决于污染物种类、数量、在地下的特征和中试实验结果。在加入氧化剂的同时，还需要使用稳定剂，以防止某些有机污染物挥发。常用的氧化剂有过氧化氢、Fenton试剂、臭氧以及高锰酸盐等。

该技术一般包括氧化剂加入井、监测井、控制系统、管路等部分。其中氧化剂的注入最为重要。使用不同氧化剂修复时，将氧化剂释放污染边界的方法很多。例如，氧化剂可以与催化剂混合再用注射井或喷射头直接注入地下，或者结合一个抽提回收系统（抽提井）将注入的催化剂进行回收并循环利用。

（一）化学氧化技术的主要优缺点

化学氧化技术能够有效处理土壤及地下水中的三氯乙烯（TCE）、四氯乙烯（PCE）等含氯溶剂，以及苯系物、PAH等有机污染物，主要优缺点如下：

主要优点是：能够原位分解污染物；可以实现快速分解、快速降解污染物的效果，一般在数周或数月可显著降低污染物浓度；除Fenton试剂外，副产物较低；一些氧化剂能够彻底氧化MTBE；较低的操作和监测成本；与后处理固有衰减的监测相容性较好，并可促进剩余污染物的需氧降解；一些氧化技术对场地操作的影响较小。

主要缺点是：与其他技术相比，初期和总投资可能较高；氧化剂不易达到渗透率低的地方，致使污染物不易被氧化剂氧化；Fenton试剂会产生大量易爆炸气体，因此使用Fenton试剂时，需要应用其他预防措施，如联合SVE技术；溶解的污染物在氧化数周之后可能产生“反弹”现象；化学氧化可能改变污染物羽的区域；使用氧化剂时需考虑安全和健康因素；将土壤修复至背景值或者污染物浓度极低的情况在技术和经济上代价较大；由于与土壤或岩石发生反应，可能造成氧化剂大量损失；可能造成含水层化学性质的改变以及由于孔隙中矿物沉淀而造成含水层堵塞。

（二）原位化学氧化修复对土壤的影响及注意事项

在运用化学氧化技术时，注入的氧化剂可能对生物过程起抑制作用。常用的氧化剂，如H2O2、MnO4、O3和S2O8都是强杀菌剂，在较低的浓度下，就能抑制或者杀死微生物，而且氧化剂引起的电位和pH改变也会抑制某些微生物菌落活性。根据经验，注入H2O2在增加生物活性方面饱受争议，因为H2O2具有较高的分解速率和微生物毒性，有限的氧气溶解度导致非饱和区O2的损失，以及引起渗透率减少和过热等问题。

氧化剂对微生物活动潜在影响的研究可以采用短期氧化试验——混合土壤浆批处理反应堆和流通柱方法。这种实验方法可进行完全的液压控制并使氧化剂、地下蓄水材料和微生物群之间保持良好接触，从而了解氧化过程对微生物活性的抑制。实际情况往往比较复杂，这种实验不能完全表征在非理想条件和时间较长情况下ISCO对微生物的影响。(www.xing528.com)

另外，氧化剂的存在对微生物的影响是长期的。研究表明，与单纯生物降解方法相比，长期连续使用H2O2做氧化剂使得多环芳烃和五氯酚降解得更快。在刚使用H2O2后，微生物群数量出现短期下降，大约1％～2％；但在一周后，数量又明显增长，并超过了使用前的数量。在大田实验中，将大量高浓度的H2O2注入其中，微生物的数量和活性都会降低，然而六个月后都会升高。研究人员在被三氯乙烯和顺-1，2-二氯乙烷污染的土壤和地下水中注入KMnO4（11 000gal，0.7％）并测量了前后微生物的变化。研究人员在注入两周后发现，地下水的氧化电位大于800 mV，并且出现了能自行发育的厌氧异养菌、产烷生物和厌氧硫酸盐硝酸盐还原菌的种群，但这要比经过预氧化处理的水平低；注入三个月后，硝酸盐还原菌种群增加；注入六个月后，地下水的还原电位大约为100mV，MnO4-消失，需氧异养生物种群数量比经过预氧化处理的多几个数量级。在其他关于KMnO4的研究中，经过处理后，生物还原三氯乙烯的速率增加，且该地区的微生物结构没有变化。

由以上研究可见，ISCO修复是否会影响土壤和地下水中微生物的活性目前还没有定论。一方面，污染物被氧化可能导致土壤的含氧量增加。当使用Fenton试剂、过氧化物和臭氧时，地下水中的氧含量上升，将对生物降解过程产生积极作用。另一方面，有机物质构成的细菌也被氧化了，这是不利的。但是，经过ISCO修复之后，土壤中的生物并没有全部死亡，可能是由于氧化剂无法进入土壤中极小的孔隙，细菌仍能在此生存。

除了使土壤变得更加含氧之外，使用任何氧化剂都会形成酸，降低土壤和地下水的pH。对于涉及氯代烃类的污染，会形成盐酸，降低pH的效应会更强烈。在低pH时，金属的活动性增加，对金属的作用产生不利影响。以上这些作用均需要考虑，尤其对于有机污染和重金属污染土壤。

对于氧化剂可能引起土壤渗透率方面的变化，实验室研究发现，氧化锰（也称为黑锰）的形成降低了土壤的渗透性。然而在实地应用高锰酸盐溶液（浓度高达4％）时，却没有发现这一现象。在实地应用Fenton试剂时土壤渗透性增加，土壤渗透性的增加使氧化剂更好地分布在土壤中，但是在有机质含量高的土壤中，可能发生剧烈反应，使得土壤温度升高导致安全风险超出可接受范围。

综上所述，化学氧化修复前需要做以下几点工作：第一，充分掌握待修复区污染浓度最高的区域；第二，摸清并评价优先流的通道；第三，清理气体可能迁移或积累区域公用设施和地下室等；第四，确保在修复区域内无石油管线或储罐。

进行化学氧化修复时，应当考虑以下因素：第一，使用离子荧光检测器或离子火焰检测器（PID/FID）监测爆炸物的情况；第二，当使用Fenton试剂时，安装并使用土壤气体收集系统，直到没有危险时为止；第三，使用Fenton试剂时，安装并使用土壤气体收集系统，需在地下安装温度传感器。

密切监视修复区注入的过氧化氢和催化剂，根据土壤气体和地下水的分析结果调整其注入量。注意观察地下水的水压，尽量减少化学反应造成的污染扩张。