非光学检测方法在环境问题研究中的应用

1.原子吸收光谱法

原子吸收光谱法，又称原子分光光度法，是基于待测元素的基态原子蒸气对其特征谱线的吸收，由特征谱线的特征性和谱线被减弱的程度对待测元素进行定性定量分析的一种仪器分析的方法[29]。

1）基本原理

原子吸收光谱法（Atomic Absorption Spectroscopy，AAS）是利用气态原子可以吸收一定波长的光辐射，使原子中外层的电子从基态跃迁到激发态的现象而建立的。各种原子中电子的能级不同，将有选择性地共振吸收一定波长的辐射光，这个共振吸收波长恰好等于该原子受激发后发射光谱的波长，由此可作为元素定性的依据，而吸收辐射的强度可作为定量的依据。

当光源发射的某一特征波长的光通过原子蒸气时，即当入射辐射的频率等于原子中的电子由基态跃迁到较高能态（一般情况下都是第一激发态）所需要的能量频率时，原子中的外层电子将选择性地吸收其同种元素所发射的特征谱线，使入射光减弱。特征谱线因吸收而减弱的程度称为吸光度A，其在线性范围内与被测元素的含量成正比，即

式中，K为常数，C为试样浓度，K包含了所有的常数。此式就是原子吸收光谱法进行定量分析的理论基础。

原子荧光光谱分析法是用激发光源照射含有一定浓度的待测元素的原子蒸气，从而使基态原子跃迁到激发态，然后回到较低能态或基态，发出原子荧光。测定原子荧光的强度即可求得待测样品中该元素的含量[30]。

2）国内外发展及研究现状

（1）国外发展。

第一阶段——原子吸收现象的发现与科学解释。

1802年，伍朗斯顿（W.H.Wollaston）在研究太阳连续光谱时，发现了太阳连续光谱中出现的暗线。1817年，弗劳霍费（J.Fraunhofer）再次发现了这些暗线，他不了解产生这些暗线的原因，于是就将这些暗线称为弗劳霍费线。1859年，克希荷夫（G.Kirchhoff）与本生（R.Bunson）解释了暗线产生的原因。

第二阶段——空心阴极的发现。

1955年，澳大利亚科学家瓦尔西（A.Walsh）发表了一篇论文《原子吸收光谱在化学分析中的应用》（光谱学报）解决了原子吸收光谱的光源问题，展示了原子吸收光谱仪。

第三阶段——电热原子化技术的提出。

1959年，苏联里沃夫发表了电热原子化技术的第一篇论文，大大提高了原子吸收的灵敏度。1965年，英国化学家威利斯（J.B.Willis）将氧化亚氮-乙炔火焰用于原子吸收分析中，使可分析元素种类从30余种增加到60余种。

第四阶段——原子吸收分析仪器的发展。

原子吸收技术的发展，推动了原子吸收仪器的不断更新和发展，而其他科学技术的进步为原子吸收仪器的不断更新和发展提供了技术和物质基础。人们使用连续光源和中阶梯光栅，结合使用光导摄像管、二极管阵列多元素分析检测器，设计出了微机控制的原子吸收分光光度计，为解决多元素同时测定开辟了新的前景。微机控制的原子吸收光谱系统简化了仪器结构，提高了仪器的自动化程度，改善了测定准确度，使原子吸收光谱法的面貌发生了重大变化。联用技术（色谱-原子吸收联用、流动注射-原子吸收联用）日益受到人们的重视。色谱-原子吸收联用不仅在解决元素的化学形态分析方面，而且在测定有机化合物的复杂混合物方面都有着重要的用途，是一个很有前途的发展方向。

（2）国内发展。

1963年，黄本立院士、张展霞教授和钱振彭教授分别著文向国内同行介绍了原子吸收光谱分析法。1964年，黄本立院士等将蔡司ID型滤光片式火焰光度计改装为一台简易原子吸收光谱装置，测定了溶液中的钠，研究了三种醇类对分析信号的影响机理，这是我国学者最早发表的原子吸收光谱分析的研究论文，从此开启了我国原子吸收光谱分析法发展的航程。黄本立院士是我国原子吸收光谱分析法的倡导者和开拓者。原子吸收光谱分析法在我国的发展，大致可分为起步、普及推广、快速发展3个阶段。20世纪60年代中期至70年代中期的10年是起步阶段，主要是向国内推介原子吸收光谱分析法，个别单位和学者利用自己改装或组装的仪器开展小规模的试验研究工作，开始研发与小规模生产原子吸收光谱仪器。1975年以后的10年是我国原子吸收光谱分析普及推广阶段。在这一阶段，翻译了多种国外原子吸收光谱分析的著作，国内学者开始编著出版原子吸收光谱分析专著；长春地质学院、复旦大学、清华大学等高校开始将原子吸收光谱分析法引入教学培养学生；1981年创办了原子光谱分析的专业期刊《原子光谱分析》（1983年改为现名《光谱学与光谱分析》）。

20世纪80年代中期以后，我国原子吸收光谱分析开始进入快速发展阶段。在这一阶段，倪哲明和单孝全等在国际上率先提出应用钯基体改进剂，获得国际同行的高度评价，倪哲明被誉为“钯基体改进剂之母”。方肇伦等在流动注射方面出色的研究成果在国际同行中有着重要的影响。1985年起，开始举办北京分析测试学术报告会及展览会（Beijing Conference and Exhibition on Instrumental Analysis，BCEIA），通过两年一届的BCEIA学术交流和展览会，邀请知名原子吸收光谱专家来华讲学，我国一些知名光谱专家如黄本立院士、方肇伦院士、倪哲明教授、张展霞教授以及更多的中青年学者应邀在不同国家举办的国际学术会议上作大会报告或担任顾问委员会委员，出任国际分析化学期刊编审。

2.气相色谱法

气相色谱（Gas Chromatography，GC）是20世纪50年代出现的一项重大科学技术成就。这是一种新的分离、分析技术，它在工业、农业、国防、建设、科学研究中都得到了广泛应用。气相色谱可分为气固色谱和气液色谱。气固色谱指流动相是气体、固定相是固体物质的色谱分离方法，如活性炭、硅胶等作固定相。气液色谱指流动相是气体、固定相是液体的色谱分离方法。例如，在惰性材料硅藻土上涂上一层角鲨烷，可以分离、测定纯乙烯中的微量甲烷、乙炔、丙烯、丙烷等杂质。

1）原理

GC主要是利用物质的沸点、极性及吸附性质的差异来实现混合物的分离的。待分析样本在汽化室汽化后被惰性气体（载气，也称为流动相）带入色谱柱，柱内含有液体或固体固定相，由于样本中各组分的沸点、极性或吸附性能不同，每种组分都倾向于在流动相和固定相之间形成分配或吸附平衡。但由于载气是流动的，这种平衡实际上很难建立起来。也正是由于载气的流动，样本组分在运动中进行反复多次的分配或吸附/解吸附，结果使在载气中浓度大的组分先流出色谱柱，而在固定相中分配浓度大的组分后流出。当组分流出色谱柱后，立即进入检测器。检测器能够将样本组分转变为电信号，而电信号的大小与被测组分的量或浓度成正比。当将这些信号放大并记录下来时，就是气相色谱图了。

2）研究进展

GC色谱的发展与下面两个方面的发展是密不可分的。一是气相色谱分离技术的发展，二是其他学科和技术的发展。

1952年，James和Martin提出气液相色谱法，同时也发明了第一个气相色谱检测器。这是一个接在填充柱出口的滴定装置，用来检测脂肪酸的分离。用滴定溶液体积对时间做图，得到积分色谱图。以后，他们又发明了气体密度天平。1954年Ray提出热导计，开创了现代气相色谱检测器的时代。20世纪60~70年代，由于气相色谱技术的发展，柱效大为提高，环境科学等学科的发展提出了痕量分析的要求，因此又陆续出现了一些高灵敏度、高选择性的检测器，如1960年，Lovelock提出电子俘获检测器（Electron Capture Detector，ECD）；1966年，Brody等发明了火焰光度检测器（Flame Photometric Detector，FPD）；1974年，Kolb和Bischoff提出了电加热的氮磷检测器（Nitrogen Phosphorus Detector，NPD）；1976年，美国HNU公司推出了实用的窗式光电离检测器（Photo-Ionization Detector，PID）等。20世纪80年代，弹性石英毛细管柱的快速广泛应用，对检测器提出了体积小、响应快、灵敏度高、选择性好的要求，特别是计算机和软件的发展，使热导检测器（Thermal Conductivity Detector，TCD）、FID、ECD和NPD的灵敏度和稳定性均有很大提高，TCD和ECD的池体积大大缩小。

进入20世纪90年代，电子技术、计算机和软件的飞速发展使质谱检测器（Mass Spectrometric Detector，MSD）生产成本和复杂性下降，以及稳定性和耐用性增加，从而使MSD成为最通用的气相色谱检测器之一。其间出现了非放射性的脉冲放电电子俘获检测器（Pulsed Discharge Electron Capture Detector，PDECD）、脉冲放电氦电离检测器（Pulsed Discharge Helium Ionization Deterctor，PDHID）和脉冲放电光电离检测器（Pulsed Discharge Ionization Capture Detector，PDICD）以及集这三者于一体的脉冲放电检测器（Pulsed Discharge Deterctor，PDD）。4年后，美国Varian公司推出了商品仪器，它比通常FPD灵敏度高100倍。另外，快速GC和全二维GC等快速分离技术的迅猛发展，促使快速GC检测方法逐渐成熟。(www.xing528.com)

3.光干涉法

光干涉方法是利用光干涉原理设计成的一种物理方法，主要技术手段是各种干涉仪。光的干涉是若干个光波（成员波）相遇时产生的光强分布不等于由各个成员波单独造成的光强分布之和，而是出现明暗相间的条纹的现象。干涉现象通常表现为光强在空间做相当稳定的明暗相间条纹分布；有时则表现为当干涉装置的某一参量随时间改变时，在某一固定点处接收到的光强按一定规律做强弱交替的变化。

1）原理

对于满足一定条件的两个或两个以上的光波，在它们相交的区域，各点的光强度与光波单独作用所生成光强度之和可能是极不相同的，有些地方的光强度近于零，而另一些地方的光强度则较各光波单独作用时所生成强度之和大得多，这种现象称为光的干涉。要产生光的干涉现象，相遇的光波必须满足3个基本条件：（1）两光源的振动频率（或光波波长）相同；（2）两光源的振动相位差要维持不变；（3）两光源的振动方向要相同。满足这3个基本条件的两个光源称作相干光源，换言之，只有相干光才能产生光的干涉现象。平时所见到的两个完全独立的光源（如两只蜡烛发出的光，两盏日光灯或白炽灯发出的光）显然不是相干光源，所以就不能发生干涉的现象了。但是在日常生活中很容易见到光的干涉现象，例如，肥皂泡上的彩色条纹，就是光在肥皂膜上形成干涉图案。大雨之后马路低洼之处形成积水，如果水面上有油滴，在日光照射下，油膜上也会显现出各种不同的彩色条纹，这些都是光的干涉现象。

对于一个纯干涉问题（衍射现象可以忽略），光在传播过程中，其波阵面没有受到明显的限制，光的传播仍按直线进行。例如，油膜、肥皂膜、劈尖等干涉，光线通过这些障碍物后，其光程差是由这些障碍物的厚度（或两光束之间的距离）、折射率、光线入射角度及光的波长等因素产生的，如菲涅耳双面镜、菲涅耳棱镜及埃洛镜的干涉情况。另外，可以注意到，在干涉中参加干涉的光束数目是有限的，如双光干涉是指两束光；对多光束干涉，虽然光束数目可以很多，但毕竟是个有限的量，用数学方法来处理叠加过程即是对有限量的求和[31]。

2）研究进展

现代长基线Michelson干涉测量始于法国的Laberyie实验室。1974年，Laberyie实验室首次使用两个独立的望远镜（Interferomtre a Deux Telescopes，I2T）直接观测到干涉条纹，后来又发展了（Grand Interferometre a Deux Telescopes，GI2T）做红外和可见光探测。美国的MarkⅠ、MarkⅡ、MarkⅢ光干涉仪是一个系列计划，它们相继被研制成功，并取得了惊人的成果。下面几个例子说明光干涉技术在天文应用中已取得了重要的进展。

20世纪80~90年代，安装在美国Wilson山的MarkⅢ干涉仪已经在恒星角直径测定、恒星位置测定和双星研究等方面取得了令人瞩目的成果，其观测精度或分辨率都比传统方法高1~2个数量级，可以和空间单口径望远镜的观测结果相媲美。同时，它也为现代空间干涉仪提供了地面样机试验。

澳大利亚悉尼大学的光干涉阵（Sydney University Stellar Interferometer，SUSI）由2个0.14 m望远镜组成，最长基线640 m，是目前地面干涉仪中基线最长的光干涉阵。其科学研究目标：研究恒星的辐射流量、温度、半径、光度等；双星的间距、质量；变星的距离；发射线星的尺寸、发射区、辐射流量、温度等；恒星形成区；临边昏暗；星际消光等。目前，它已使用80 m基线442 nm红端波长得到了干涉结果，以后将逐渐扩展到最长基线，并向蓝端发展。

英国剑桥的干涉阵（Cambridge Optical Aperture Synthesis Telescope，COAST）由4个0.4 m望远镜组成，基线100 m，可进行高角分辨率（1 mas）成像，主要用于研究恒星表面、主序前恒星的气壳、变星、星周物质、行星状星云、密近双星等。1995年该阵首先利用闭合相位技术获得了综合孔径成像。目前它已发展到5个单元，取得了一批可见光和红外观测结果。

美国海军天文台的干涉仪（Navy Prototype Op-tical Interferometer，NPOI）是一个用于成像的光干涉仪阵，它的6个“定天镜”（0.35 m）放在Y形阵的3个臂上，最长基线64 m，最短基线7 m，具有32个光谱通道，波长覆盖范围450~850 nm，主要用于天体测量、精确定位（精度达到毫角秒级），以及对双星、恒星表面等成像。目前已经在双星探测上取得了结果。

光干涉仪在天体测量和综合孔径成像等方面取得的高精度测量结果，显示这种技术存在巨大的发展潜力。因此20世纪80年代以来，各种光干涉仪计划的数量迅速增加，并由小口径向大口径、两单元向多单元、干涉测量向综合孔径成像、可见光向红外波段、地基向空基不断地发展进步。90年代以来，国际天文界每年召集专题国际会议和各种短训班，以研讨光干涉仪的相关技术和理论问题。目前，光干涉仪已在天文地基观测中使用，并开始走向成熟。

4.被动式检气管法

被动式检气管法是一种简单的、直读式的、扩散式的、显色和比长度的检测方法，可以用来检测NH3、CO2、H2S、NO2、SO2。这些检气管能直接读出显色长度，加上采样时间，转化为加权平均浓度，无须进行化学分析。被动式检气管是建立在气体分子扩散（Fick定律）和化学吸收原理上的。它是集被动采样与分析于一体的一种制作简便、价格低廉的快速检测用具。它体积小、无噪声、价格便宜、操作简便、能快速分析并直接表征结果，便于现场指导。它还可以佩戴在操作人身上，跟随人们的活动连续监测，很少维护或不用维护，安全可靠，所以对其研究有着重要的意义[32]。

1）原理

检气管是将用适当试剂浸泡过的多孔颗粒状载体填充于玻璃管中制成的，当被测气体以一定流速通过此管时，被测组分与试剂发生显色反应，根据生成有色化合物的颜色深度或填充柱的变色长度确定被测气体的浓度。检气管法适用于测定空气中的气态或蒸气态物质，但不适合测定形成气溶胶的物质[33]。

2）研究进展

大方面上，我国环境大气污染治理方面急需相关技术手段对有害气体进行检测和监测，我国大气污染主要来源有两个方面，第一为工业生产废气排放；第二为移动污染源排放。在小方面，对一些有害气体检测，对于生产生活具有重要意义。我国对于电化学有害气体检测技术的研究起步较晚，现在仍处于发展的初级阶段[34]。且在模式识别、微型化和集成化等关键技术上与国际上已经取得的成果相比存在着差距。如果将不同类型的电化学传感器集于一身可同时测试气体的浓度、压力、温度和流速等物理性质。

（1）国外研究现状。

由于农业生产、工业污染治理等方面的相关需求，国外对于有害气体电化学传感器技术大力研究。欧美等国家将最新的研究成果及时应用于传感器阵列进行改进，更加促进了相关传感器的更新及进步，且在各个领域行业中得到很好的应用。通过研究新材料，从而提高传感器的性能；通过剥离高定向热解石墨首次得到独立存在的高质量石墨烯，同时还研究了石墨烯的电学性能，对石墨烯材料检测敏感性气体奠定了坚实基础。

而有害气体电化学传感器技术，在国外比较突出的当属有害气体电化学传感器阵列技术，该技术最早兴起于科技先进的欧美地区和国家，这些地区和国家在有害气体电化学传感器阵列信号处理与模式识别这一领域的创新性较强，早在1995年就出现了商品化的设备，其对于多种有害气体检测十分有效。目前，德国的相关产品有一定的市场规模，且相关商品化气体检测系统也相应问世。

（2）国内研究现状。

国内对于有害气体检测研究专家主要分为两类，第一类是清华大学贺克斌院士、中科院合肥物质科学研究院安光所刘文清院士、中国环境科学研究院柴发合研究员、中国气象科学研究院张小曳研究员、中科院大气物理所王自发研究员、中科院武汉物理与数学研究所李发泉研究员等，他们对于有害气体检测的研究处于国内前沿，主要以光学法对有害气体进行检测。另一类专家主要以电化学方法对有害气体进行相关检测，主要代表人物有厦门大学田昭武院士、解放军防化研究院杨裕生院士、中科院长春应化所汪尔康院士、中科院长春应化所董绍俊研究员（第三世界科学院院士）、南京大学陈洪渊院士、中科院长春应化所杨秀荣院士、中科院化学所李永舫院士、厦门大学田中群院士、北京大学刘忠范院士、中国电化学委员会主任万立骏院士、中国电化学委员会主任孙世刚教授、中国电化学委员会副主任陈军教授、中国电化学委员会副主任夏永姚教授等。

5.高效液相色谱法

1903年，俄国植物学家M.S.Tswett发表了题为“一种新型吸附现象及其在生化分析上的应用”的研究论文，文中第一次提出了应用吸附原理分离植物色素的新方法。1906年，他命名这种方法为色谱法。这种简易的分离技术奠定了传统色谱法的基础。高效液相色谱的发展始于20世纪60年代中后期。60年代末，科克兰、哈伯、荷瓦斯、莆黑斯、里普斯克等人开发了世界上第一台高效液相色谱仪，开启了高效液相色谱的时代。1971年，科克兰等人出版了《液相色谱的现代实践》一书，标志着高效液相色谱法正式建立。1975年，Small发明了以离子交换剂为固定相、强电解质为流动相，采用抑制型电导检测的新型离子色谱法。在此后的时间里，高效液相色谱成为最为常用的分离和检测手段，在有机化学、生物化学、医学、药物学与检测、化工、食品科学、环境监测、商检和法检等方面都有广泛的应用[35]。

高效液相色谱法是色谱法的一个重要分支，以液体为流动相，通过高压输液系统，把不同极性的单一溶剂或不同比例的混合溶剂、缓冲液等流动相泵入装有固定相的色谱柱，在柱内各成分被分离后，进入检测器进行检测，从而实现对试样的分析。高效液相色谱已经有将近三十年的发展历史，在色谱原理研究、仪器水平、离子分离分析方面有了很大的进步。