3-羟基丙酸循环在全球生物固碳技术发展与专利保护中的意义

3-羟基丙酸循环途径是在绿弯菌中发现的[22]。它由两个偶联的循环过程共同完成CO2的固定，该固碳途径通过乙酰辅酶A的羧基化作用，以3-羟基丙酸和丙酰辅酶A作为特异性的中间体循环过程中的再生CO2受体。所涉及的酶类大多是多功能酶，包括乙酰辅酶A羧化酶和丙酰辅酶A羧化酶，以及催丙二酸单辅酶A还原酶、L2苹果酰辅酶A/β-2甲基苹果酰辅酶A裂合酶等，这些多功能酶在其他自养CO2固定途径中并不常见，且没有一种是耐氧的。循环过程中，乙酰辅酶A经羧化反应转化成3-羟基丙酸，再进一步羧化，最终转化成苹果酰辅酶A。经苹果酰辅酶A裂解酶裂解，苹果酰辅酶A分解成乙酰辅酶A和乙醛酸，乙醛酸经特定途径进入细胞合成。3-羟基丙酸途径可能只适用于绿屈挠菌和一些古菌。具体过程如图1.4所示。

图1.4　3-羟基丙酸循环途径[23]

注：在第一个循环中，两分子以碳酸氢根形式存在的CO2被固定，形成初级产物乙醛酸。在第二个循环中，乙醛酸和丙酰辅酶A缩合形成β-甲基苹果酰辅酶A，最后形成丙酮酸，并且再生出乙酰辅酶A。
画圈的数字表示酶（后同），其中涉及的酶如下。1：乙酰辅酶A羧化酶；2：丙二酰辅酶A还原酶；3：丙酰辅酶A合成酶；4：丙酰辅酶A羧化酶；5：甲基丙二酰辅酶A异构酶；6：甲基丙二酰辅酶A变位酶；7：琥珀酰辅酶A：L-苹果酸辅酶A转移酶；8：琥珀酸脱氢酶；9：延胡索酸水合酶；10a、10b、10c：苹果酰辅酶A/β-甲基苹果酰辅酶A裂合酶/柠苹酰辅酶A裂解酶；11：β-甲基丙二酰辅酶脱氢酶；12：mesaconyl辅酶A C1-C4辅酶A转移酶；13：mesaconyl C4辅酶A水合酶。(www.xing528.com)

3-羟基丙酸循环途径作为一种新类型的自养固碳途径，具有与其他固碳途径不同的鲜明特点：它是一个双循环偶联的代谢过程；途径中涉及19步反应，但只需13种酶，其中包括几个多功能酶，这在其他的自养途径中并不常见；途径中的关键中间产物3-羟基丙酸在生物代谢过程中的功能尚待阐明。

这样一种新型的固碳途径，势必会引起众多学者对研究的兴趣。该途径在生物种类上，是否只有以嗜热光全绿丝菌（Chloroflexus aurantiacus）为代表的这类光合细菌中存在这样的固碳方式？在生物进化过程中这种途径有什么重要的意义？诸如此类的问题促使许多科学家在其他生物中展开了研究。最新的研究发现，许多自养的细菌、古生菌和以嗜热光全绿丝菌为代表的光合细菌一样常常生长在营养贫瘠的水环境中，为了生存，它们利用微量的有机化合物和溶解在水中的CO2作为碳素的来源，进行一种混合营养生长。2011年，Zarzycki等[24]发现许多微生物利用了全部或部分3-羟基丙酸循环固碳途径来吸收环境中可供利用的各种有机小分子物质。更多生物的全基因组测序的完成将有助于解开这种新型固碳途径的进化历程[25]。此外，王洪杰等[26]就该固碳途径的发现、反应机理及其理论意义等做了全方位的探讨，并肯定了其应用前景。

3-羟基丙酸是一种无色无味的油状液体，可以与水、醇、醚等多种有机溶剂互溶，是近年来兴起的一种重要的化学中间体，可以用来合成许多重要的化工产品（如丙烯酸、丙二酸和1,3-丙二醇等），是世界上最具开发潜力的化工产品之一。目前国内外还没有直接利用3-羟基丙酸循环途径来进行工业生产的报道，但随着化石能源的逐渐消耗和枯竭，可以相信3-羟基丙酸途径的研究必定会为利用生物法生产这些高价值化工品提供丰富的理论背景。