5个价电子的分子的激发态及高配位数成因

1.

（A）Ci点群，有永久电偶极矩，有光学活性

（B）C3v点群，有永久电偶极矩，无光学活性

（C）D5d点群，无永久电偶极矩，无光学活性

（D）C3点群，有永久电偶极矩，有光学活性

2.（1）（A）D∞h；（B）C2h；（C）C2。

（2）（C）合理。因为（A）、（B）均有“对称中心”，根据“相斥规则”，它们的振动方式不可能同时显示IR活性和Raman活性，而实测光谱数据表明在~870和~3410 cm-1同时出现IR和Raman谱带，这就排除了（A）和（B），只有（C）合理。旁式H2O2结构有一个C2轴，2个H–O键位于2个不同平面内，O–O键位于2个平面交线，因此σ键转动不影响分子结构对称性。

3.据VSEPR模型，BrF5中Br有6对价电子，由于电子互斥作用大小顺序为：L-L > L-B >B-B，轴向Br孤对电子对四方锥底部平面4对Br-F成键电子的斥力>轴向Br-F成键电子对相应斥力，使底平面4个F原子上移，则Br原子位于该平面之下。

而在[Ni（CN）5]3-中，Ni（Ⅱ）价层只有5对电子，Ni（Ⅱ）采用空轨道参与dsp3杂化，由于是空轨道，允许赤道平面4个CN-配体充分接近中心Ni2+成键，故赤道平面上4个Ni-CN键比轴向（z方向）Ni-CN键短些。成键电子对互斥作用增强，轴向Ni-CN与底平面4个Ni-CN成键电子对也互相排斥，造成底平面4个CN-基均下移，使Ni（Ⅱ）位于该平面之上。

4.据Walsh相关图能级顺序，各分子价层电子填充情况如下：

CH2、SiH2 (6e)：(1a1)2(1b2)2(2a1)2(1b1)0

NH2、PH2 (7e)：(1a1)2(1b2)2(2a1)2(1b1)1

H2O、H2S (8e)：(1a1)2(1b2)2(2a1)2(1b1)2

1b1为非键轨道，由于弯曲构型2a1轨道能量比直线构型的低，故均采用弯曲构型。

系列（1）的分子中，只是非键1b1轨道填充电子数不同，中心原子Si、P和S体积比第二周期同族元素原子大，而它们互相间的电负性差小，对键角影响很小，故均为92˚。(www.xing528.com)

系列（2）的分子中，也只是非键1b1轨道填充电子数不同，但中心原子C、N和O半径小，电负性C < N < O，使中心原子附近电子密度CH2 < NH2 < H2O，故键角依次有所增大。

同族第二、三周期元素的AH2分子相比：电负性C > Si，N > P，O > S；原子半径C < Si，N < P，O < S。这两个因素造成中心原子附近电子密度CH2 > Si2，NH2 > PH2，H2O > H2S，这也就是键角变化的顺序。（Baird N C，J Chem Educ，1978，55：412~417）

具有4个价电子的直线形分子BeH2或HgH2处于第一激发态时，一个在1σu-1b2轨道的电子跃迁到πu-2a1非键轨道，由于弯曲形分子在该轨道的能量比直线形分子低得多，因此基态为直线形的分子在激发态会变成弯曲形。具有5个价电子的分子中，占有πu-2a1轨道的电子受到激发时会跃迁到πu-1b1轨道，因而基态时呈弯曲形的BH2或AlH2分子在激发态时反而变成了直线形。

5.在P4O10分子中，有桥基P-O键和端基P-O键两种类型的P-O键；P4S10分子中亦有两类P-S键。电负性O（3.5） >> P（2.1），使端基P=O键具有明显的双键性质，即P→Oσ键+O→P的p-d反馈π键，使其键长显著短于桥式P-O键（仅σ键）。S电负性（2.6）只比P稍大，故端基P-S键中，S→P反馈π键不明显，其键长只比桥式P-S键稍短。

6.按VSEPR模型，H2C=SF4和SF4中心S原子的价电子构型均为三角双锥体。对于H2C=SF4分子，C-Sπ键在赤道平面上，对该平面上2个S-F键成键电子对斥力大，导致键角减小。

对于SF4分子，S原子孤对电子在赤道平面，对该平面上2个S-F键斥力小于C-Sπ键，因此∠FSF键角要大些。但因孤对电子的挤压作用，使之小于120˚。

7.第二、三系列过渡金属高氧化态为特征：①自上而下，d电子逐级电离能下降；②因内层电子屏蔽，4d、5d轨道离核伸展更远，电子云密度小，互斥弱，易形成更多的键；③自上而下，金属升华能增加，需形成更多的键作补偿。

较高配位数成因：①高氧化态有利于提高配位数；②原子或离子半径大。

倾向于形成低自旋配合物的原因：①高氧化态使M-L互相作用增强；②核外空间扩展5d > 4d > 3d，使M-L作用增强，并使电子成对能5d < 4d < 3d。以上两因素均使配体引起M的d轨道能级劈裂自上而下增大，超过电子成对能，因而形成低自旋配合物。

8.（1）A为，B为（CH3）Mn（CO）5，因此，

（2）有关分子的结构式如下：

（3）由于Mn中的电子均已成对，因此Mn2（CO）10为逆磁性分子。

9.作为π电子接受体，NO > CO，所以（B）分子中，Mo-NO反馈π键较强，而Mo-CO反馈π键较弱（Mo反馈电子进入CO π*空轨道），根据虎克定律，，（B）分子中的CO伸缩振动频率较高。