零价负价中心金属的d电子反馈形成π键，轨道重叠受益

一、1.A；2.B；3.A；4.B；5.A；6.D；7.4；8.A；9.C；10.D

二、

三、

1.金属羰基化合物中，CO与过渡金属原子的配位方式主要有4种，即端基配位（-CO），还有桥基（μ2-CO）、半桥基、面桥基（μ3-CO）。例如，在W（CO）6中，CO均为端基配位；在Fe2（μ2-CO）3（CO）6中，有3个边桥CO；Fe3（CO）12中含有2个位于同一条Fe-Fe边上的不对称边桥CO；在Cp3Ni3（CO）2分子中，3个Ni构成一个等边三角形，两个面桥基CO分别位于Ni3平面的上方和下方。

2.因为羰基化合物中的羰基配体为π酸配体，其与中心金属形成σ配位键外，还可接受来自中心金属的d电子，形成反馈π键，σ-π协同成键的结果使羰基化合物能稳定存在。当中心金属为零价或负价时，有多余的d电子用于反馈π键的形成，况且低价中心金属的价轨道较为扩展，有利于轨道间的有效重叠。若中心过渡金属价较高，或者没有多余的d电子用于反馈π键的形成，或者价轨道收缩，不利于轨道间的有效重叠，难以形成稳定的羰基化合物。

3.这6种过渡金属的价电子数均为奇数，其单核羰基化合物不能满足18电子规则要求，易通过相互聚合形成金属而达到要求。另外，若过渡金属价轨道中d电子太多，电子间的相互排斥不利于金属键的生成；而如果过渡金属价轨道中的d电子太少，则在形成羰基化合物时，中心金属无多余的d电子用于反馈π键的生成，因此，d电子分别为5个和7个的上述过渡金属，正好适合反馈π键的生成。这样，它们在形成金属羰基化合物时，易为多核羰基化合物。

4.由于V（CO）6（黑色）的价电子数为17，易得到电子形成[V（CO）6]-（黄色），满足EAN规则要求。V2（CO）12虽然符合EAN规则要求，但两个V间有一条金属键，V的配位数为7，与配位数为6的V（CO）6相比，空间过分拥挤，过小的半径、过大的空间位阻使得分子的稳定性反而降低。不过，在约10K时，V（CO）6有可能聚合为二聚体，结构是V（CO）5V-（μ-CO）2 V（CO）5。

5.由于CaH5B3O8的阴离子带2个单位负电荷，因此阴离子中含有2个BO4单元和1个BO3单元，有关B原子的杂化态及结构式见下图。

6.由于化合物Li[Co3（CO）10]在2080~2000 cm-1、1850 cm-1和1600 cm-1区出现三个不同类型的羰基吸收带，因此该羰基化合物中CO的配位方式有3种类型，分别为端基CO配位（ν=2080~2000 cm-1），边桥CO配位（ν=1850 cm-1），面桥CO配位（ν=1600 cm-1）。羰基阴离子[Co（CO）10]-合理的结构应为3个Co组成一个平面三角形骨架，每个Co有2个端梢CO，3条边各有一个边桥CO，三角面上方有一个面桥CO，理想情况下，阴离子有C3v对称性，示意图如下。

7.八面体羰基化合物Cr（CO）6中，CO伸缩振动的对称性为：Γvib=A1g（R）⊕Eg（R）⊕T1u（IR），所以共有3个CO的伸缩频率产生。对于Cr（CO）3（dien）（C3v对称性），ΓCO=A1（IR/R）+ E（IR/R），看到2个CO伸缩频率。与Cr（CO）6比较，在Cr（CO）3（dien）中金属d电子和较少数羰基生成多重键，增加从金属原子到羰基的回授作用，强化了金属—碳键，从而减弱了碳—氧键，因此CO伸缩振动频率有所降低。

8.金属的氧化态越低，越有利于价d轨道间的有效重叠，因此所形成金属-金属多重键或单键的强度较大。由于第二、第三系列过渡金属元素的4d或5d轨道空间伸展有利于原子簇化合物的形成，而第一系列过渡金属元素的3d轨道在空间的伸展范围小于4d和5d，不利于价轨道间的有效重叠。同一族元素从上到下形成金属-金属键的趋势增强，可能是由于4d或5d轨道比3d扩展，容易发生重叠的缘故。从键能数据来看，Fe3（CO）12 ——79.8 kJ·mol-1；Ru3（CO）12 ——117.6 kJ·mol-1；Os3（CO）12 ——130.1 kJ·mol-1；同样说明重过渡金属元素更容易形成原子簇化合物。

四、1.(www.xing528.com)

（1）W（CO）6的价电子数=6+6×2=18e，符合18电子规则。

（2）Ru（CO）4H的价电子数=8+4×2+1=17e，不符合16/18电子规则。

（3）Ir（CO）（PPh3）2Cl的价电子数=9+2+2×2+1=16e，符合16/18电子规则。

（4）Ni（η5-C5H5）（NO）的价电子数=10+5+3=18e，符合16/18电子规则。

（5）[Pt（η2-C2H4）Cl3]-的价电子数=8+2+3×2+1=17e，不符合16/18电子规则。

2.

（1）Fe3（CO）12的骨架电子总数=3×8+12×2=48，平均每个Fe原子周围有16个骨架电子，为达到18电子要求，需形成2个Fe-Fe键，金属原子组成平面三角形骨架结构，因此无M=M双键。

（2）H2Os3（CO）10的骨架电子总数=2×1+8×3+10×2=46，g=（18×3-46）/2=4，3个Os原子形成4个金属键，其分子骨架可能为Os=Os=Os或有一个Os=Os双键组成的平面三角形，后者电荷分布较为合理，故该原子簇合物中有M=M双键。

（3）H4Re4（CO）12的骨架电子总数=4×1+4×7+12×2=56，g=（18×4-56）/2=8，金属骨架结构为四面体，因此该簇合物分子中有M=M双键。

（4）[Re4（CO）16]2-的骨架电子总数=4×7+16×2+2=62，g=（18×4-62）/2=5，金属原子骨架结构为蝶形，有5条金属单键，无M=M双键。

（5）[Mo6Cl8]4+，簇价电子数为：6×6+8×1-4=40，由于簇离子具有Oh对称性，因此8个Cl位于8个三角面上，这样在每个三角面中，一个Cl原子与三个Mo原子形成一个4C-2e的Mo-Cl键，余下的24个价电子作为Mo6骨架成键之用，八面体骨架共有12条Mo-Mo键，因此每个Mo-Mo键为2C-2e键，键级等于1的金属单键，无M=M双键。