热缺陷数目与内能增加量、混乱度的关系

在一定的温度T 下，晶体中的热缺陷处于不断地产生与复合过程中。当单位时间内产生和消失的数目相等时，热缺陷的数目保持不变，即达到平衡状态。根据热力学统计方法可知，系统处于热平衡的条件是系统的自由能F 最小，其中自由能F 可表示成如下形式：F=U-TS，其中U 代表晶体内能，S 代表熵。

可以论证，热缺陷数目越多，内能的增加量越大，系统混乱度也越大。因此，系统的自由能F 可以视为热缺陷数目n 的函数。由热平衡条件：

即可求出热缺陷的平衡数目。

1.空位和填隙原子的平衡数目

以计算空位平衡数目为例。首先要提出两个假设：

（1）晶体中仅存在空位，且空位数n1比晶体的原子数N 小得多。

（2）空位的出现不影响晶格的热振动状态。

若每形成一个空位所需要的能量为u1，并且由于这n1个空位的形成，晶体中熵的改变量为ΔS，则自由能的改变量为

由统计物理可知，熵满足波尔兹曼关系S=kBln W，其中W 为微观状态数。结合上述假设2，空位出现不影响晶格的热振动状态，可知达到平衡后的微观状态数表达式为

式中：W0为晶格振动所决定的微观状态数；W1为由于空位的出现所增加的原子排列微观状态数，也即从N 个原子中取出n1个原子后形成n1个空位的组合数

注：注意W0和W1之间是相乘的关系。其统计意义在统计物理中有详细的论述。

因此，空位形成过程中的熵变为

接下来的计算要用到斯特令公式：当x 很大时，

由热平衡条件：

可解得

又由假设“空位数n1比晶体的原子数N 小得多”，因此空位的平衡数目：

同理，在晶体内仅存在填隙原子的前提下，可以得出填隙原子的平衡数目：

式中：u2为形成一个填隙原子的能量。(www.xing528.com)

比较n1，n2可以看出，如果填隙原子形成能u2比空位形成能u1大，则填隙原子出现的可能性比空位出现的可能性要小。

有了前面对空位平衡浓度和填隙原子平衡数目的分别计算，我们可以用相同的思路求解弗仑克尔缺陷和肖特基缺陷的平衡数目。

2.弗仑克尔缺陷的平衡数目

弗仑克尔缺陷的形成如图5-1（a）所示。设热平衡条件下弗仑克尔缺陷平衡数目为n。而晶体在初始状态下的原子数为N，填隙位置数目为N′。很显然，平衡数目n即为从N 个原子中取出的原子数，也等于形成的空位数，也是进入填隙位置而形成的填隙原子数目。

根据统计物理，达到平衡后的微观状态数：

不妨认为原子是完全相同的，空位也是完全相同的。则N 个原子中取出n 个原子后形成n 个空位的可能方式数为

而n个原子排列在N′个间隙位置上形成间隙原子的可能方式数为

设每形成一对填隙原子和空位需要能量uF（即单个弗仑克尔缺陷形成能），则自由能变为

结合热力学平衡条件，得

不难解得，平衡数目为

由于热缺陷浓度都很低，可以认为n≪N，n≪N′，因此弗仑克尔缺陷的平衡数目为

3.肖特基缺陷的平衡数目

肖特基缺陷的形成如图5-1（b）所示。在肖特基缺陷形成之前时，格点都被原子占据，原子数=格点数=N。当晶体内部有n个原子运动到表面层后，原子数仍为N，格点数变为N+n。设单个肖特基缺陷形成所需的能量为us，采用上述求解思路一样可以求出肖特基缺陷的平衡数目，在此仅列出结论：

注：（1）运用上述公式进行计算时有一个易错点，就是u1、u2、uF、us表示的是单个缺陷形成所需的能量，单位通常是J、eV。但某些题目涉及的“空位形成能”是热力学概念，一般指摩尔缺陷生成能，单位为J/mol或kJ/mol。

（2）上面所运用的计算缺陷平衡数目的方法（热平衡的自由能条件法）相对易掌握，也是受诸多固体物理和材料科学基础教材青睐的方法，推导过程完全可以命制证明题或者计算题。

统计物理中对类似问题采用的是“配分函数法”，有兴趣的读者可以阅读统计物理教材进行拓展学习。

4.热缺陷的相对浓度

热缺陷的相对浓度是指晶体中某热缺陷的平衡数目n与晶体中的原子数N（由于n≪N，近似视为N）的比值。因此，求热缺陷相对浓度只要优先求解出平衡数目与原子数的关系即可。