晶体基本结合类型：六种常见结合规律

离子结合、原子结合、金属结合、分子结合、氢键结合，对应5种基本晶体类型：离子晶体、原子晶体、金属晶体、分子晶体、氢键晶体。

1.离子晶体

（1）结构：负电性相差较大的两种元素所形成的异号离子在库仑力作用下结合而成。

离子晶体一定是复式格子。

（2）结合力：离子键。其中吸引力来源于正负离子间的库仑作用力，而排斥力来源于基于泡利不相容原理的排斥作用。

注1：虽然相同电性的离子间存在库仑排斥力，但由于典型离子晶体（如NaCl晶体、CsCl晶体等）遵循“每个离子最近邻都是异号离子”的原则，正负离子相间排列，使得每个离子都被最近邻的异号离子包围，故库仑作用的总效果是吸引性的。

注2：泡利不相容原理的排斥作用体现在：典型离子晶体中的正负离子都是满壳层结构，当两个满壳层的离子相互靠近到它们的外层电子云发生显著重叠时，就会产生强烈的排斥作用。

（3）配位数：大量正负离子组成离子晶体时，遵循 “每个离子最近邻都是异号离子”的原则，并在此基础上配位数越大越好。对于MX 型离子晶体（其中M 为阳离子，X 为阴离子），其典型的晶体结构有3种：

CsCl型：正负离子配位数均为8，一般半径关系满足rM/rX＞0.732。

NaCl型：正负离子配位数均为6，一般半径关系满足0.414＜rM/rX＜0.732。

闪锌矿型：正负离子配位数均为4，一般半径关系满足0.225＜rM/rX＜0.414。

（4）互作用势能U（r）：U（r）=-，其中r 为晶体中最近邻离子的距离，n，B 均为常数。

M 为马德隆常数，是一个仅与晶体的几何结构有关、表征晶体静电相互作用的无量纲常数，计算公式为

注：这里所取的参考离子1带正电。

（5）体弹性模量Bm：对于NaCl型离子晶体，平衡时的体弹性模量为

式中：r0为最近邻离子间距，可由X 射线衍射实验确定。

一般可用U（r）和Bm确定常数n和B 的值。

（6）结合能Eb：离子晶体平衡时的结合能等于平衡时的互作用势能的绝对值：

（7）宏观特性：离子晶体主要靠较强的静电库仑力结合，所以结构非常稳定，结合能的数量级约在800kJ/mol。正是由于结构的稳定导致了该类材料的宏观特性，如导电性能、熔点高、硬度高和膨胀系数小等特性，且大多数离子晶体对可见光是透明的，在远红外区有一特征吸收峰。

2.原子晶体（或共价晶体）

（1）结构：负电性较强的第Ⅳ族、第Ⅴ族、第Ⅵ族、第Ⅶ族元素都可以形成原子晶体，通过相邻原子各出一个价电子形成自旋相反的共用电子对实现结合。

（2）结合力：共价键。由于成键原子的负电性差异大小，共价键有极性和非极性之分。共价键具有方向性和饱和性两大特征。

1）方向性：是指原子只在特定的方向上形成共价键。当两个价电子形成共价键时，共价键的强弱取决于形成其价键的两个电子的电子云重叠程度。原子总是在其价电子波函数最大的方向上形成共价键，这就是共价键的方向性。

2）饱和性：是指一个原子只能形成数目一定的共价键。共价键的数目由价电子数目决定，分两种情况：

a.当价电子壳层不到半满或恰好半满时，所能形成共价键的数目与价电子数目相等。根据上述共价键的形成原因，这是容易理解的。

b.当价电子壳层超过半满时，能形成共价键的数目等于8-N，称为8-N 定则，N为价电子数目。这时，由于泡利不相容原理的限制，部分电子必须自旋相反配对。只有未配对的电子才能与其他原子的电子形成共价键。因为最外层只有4个。

（3）配位数：原子晶体的配位数较低。(www.xing528.com)

（4）宏观特性：共价键结合比较强；原子晶体具有高力学强度、高熔点、高沸点和低挥发性的特点；电导率和导热率低。原子晶体一般属于半导体或绝缘体。

3.金属晶体

（1）结构：第Ⅰ族、第Ⅱ族及过渡元素晶体都是典型的金属晶体，其共同特点是原子最外层只微弱地束缚1～2个价电子。

金属晶体的所有原子把各自的价电子贡献出来，归所有原子共有而成为共有化电子。这些价电子可以在整个晶体内自由运动，成为 “自由电子气”。金属晶体可以看作失去了最外层价电子的正离子（称为原子实）“沉浸” 在由共有化电子形成的“电子云” 中。

（2）结合力：金属键。本质是离子实和电子云之间的静电库仑力。金属键的特点是结合力大，不具有方向性和饱和性，具有高配位数、高密度。

注：金属性结合的排斥作用有两个来源：当体积缩小，共有化电子密度增加的同时，它们的动能将增加，根据费米统计方法（见第六章），动能与电子云密度的次方成正比；另外，当原子实相互接近到它们电子云发生显著重叠时，将产生泡利不相容原理所预言的强烈排斥作用。

（3）配位数：多为配位数为12的密堆积，少数金属为体心立方结构，配位数为8。

（4）宏观特性：金属晶体具有良好的导电性和导热性及较好的延展性，硬度大，熔点高。金属晶体的结合能比前两种晶体要低，但是过渡金属的结合能则比较大。

4.分子晶体

分子晶体分为极性和非极性两大类，主要由分子本身的极性决定。元素周期表中第Ⅷ族惰性元素（He、Ne、Ar、Kr、Xe）在低温下所结合成的晶体，是典型的非极性分子晶体。

（1）结合力：范德瓦尔斯力（也称为“范德华力”）。包括三方面的作用机理：

1）色散力：由于电子在核外不停地绕核运动，在某一瞬间电子的分布不均会产生瞬时电偶极矩，即出现“瞬间”的正负电荷中心不重合，两个这种原子或分子间也能产生一种吸引力，这便是色散力（或称伦敦力）。

2）取向力：如果组成固体的粒子是具有固有偶极矩的极性分子，则分子间的相互作用力除了上述色散力之外，还可以存在固有偶极矩间的相互作用。这种固有偶极间的作用称为取向力。

3）诱导力：因为极性分子存在固有偶极矩，非极性分子可以被极性分子的电场极化而产生诱导偶极矩，故极性分子与非分子之间也存在相互作用。这种固有偶极和诱导偶极间的相互作用被称为诱导力。

范德瓦尔斯力类似于金属键，既没有方向性也没有饱和性。

注：范德瓦尔斯力在其他晶体中也存在，但由于与金属键、离子键、共价键相比，范氏力的键能太低，可以忽略不计。

（2）配位数：由于范德瓦尔斯力与金属键类似，惰性原子的分子晶体多采用密堆积方式。通常为面心立方，配位数为12。

（3）宏观特性：大多是透明的绝缘体，熔点、沸点极低，压缩系数大。

5.氢键晶体

（1）结构：氢原子同时与两个负电性较大，而原子半径较小的原子（O、F、N 等）结合，构成氢键。氢原子核外只有一个电子，其第一电离能特别大，为13.6e V，（Li、Na、K 分别为5.39e V、5.14e V、4.34e V）。所以很难形成离子键。

（2）结合力：当氢原子唯一的一个价电子与其他原子形成共价键后，电子云分布靠近共价键的一边。而在另一边，原子核便暴露出来。因此，它还可以与另一个电负性大的原子结合，形成一种较强的具有方向性的键，即氢键。

（3）氢键特征：氢键具有饱和性和方向性，形成这样的氢键后，氢就不能再与其他原子结合了（会受到已与氢核结合的两个负离子的排斥作用）。因此，氢键具有饱和性和方向性。

6.混合键

一般实际晶体中都存在多种键，只不过比例不同罢了。

石墨是典型的混合键。轨道杂化后的4个价电子，有三个以共价键形式结合成层状结构，键长1.42Å。另一个电子可以沿平面层自由运动，因而具有金属键的性质。这就是石墨具有较好导电本领的根源。层与层间距离为3.40Å，由范德瓦尔斯力连接。因此石墨晶体中同时含有共价键、金属键和范德瓦尔斯力。