在线分析样品处理技术：样品状态变化对计算结果的影响

由以上的讨论可知，样品传送滞后时间与样品系统的内部容积和样品浓度的动态更新有关。除此之外，还与样品物理状态的变化有关，尤其是气体样品减压和液体样品汽化传送带来的影响更为显著，下面分别加以讨论。

（1）液体样品

液体属于不可压缩性流体，压力的变化对液体体积的影响甚小，对于样品系统的计算来说，可以忽略不计。温度的变化对于液体体积的影响由下式给出：

式中　Vt——温度为t℃时液体的体积；

V20——温度20℃时液体的体积；

μ——液体的体积膨胀系数，1/℃；

t——液体温度，℃。

设V1为取样探头至减温器之间样品系统的体积，V2为液体减温后的体积，t1为取样点处样品温度，t2为减温后的温度，则

由式（4-10）、式（4-11）可得：

对于水，其体积膨胀系数μ=18×10-5/℃，即每1℃变化不足2/10 000。对于液态碳氢化合物，如C6～C8，体积膨胀系数μ=（100～130）×10-5/℃，即每1℃变化（1.0～1.3）/1 000。由于式（4-12）中的体积V1较小，当温度变化不大时（几十摄氏度之内），其影响可忽略不计。当温度变化超过100℃以上时，对于液态碳氢化合物，可按式（4-12）计算出V2，折算成取样探头至减温器之间样品系统的体积。

（2）气体样品

①干气体的体积与压力、温度之间的关系可由理想气体状态方程求出：

式中　p1、p2——样品减压前、后的绝对压力；

T1、T2——样品减温前、后的绝对温度；

V1、V2——样品减压减温前、后的体积。

②式（4-13）仅适用于常温常压下的一般干气体，对于一些容易液化的气体，如CO2、SO2、NH3、C3、C4等在一般温度和压力下，与理想气体状态方程的偏差就较明显。另外一些气体在高压、低温及接近液态时，应用理想气体状态方程会带来较大偏差。因此，对于上述气体，在应用式（4-13）时，应增加一个气体压缩系数Z来加以修正：

式中　Z1、Z2——减温减压前、后的气体压缩系数。

气体压缩系数Z不仅与该气体所处工况有关，而且与该气体的临界温度、临界压力有关，即

式中　Z——气体在T、p条件下的压缩系数；

T、p——气体工作状态下的绝对温度和绝对压力；

Tc、pc——气体的临界绝对温度和临界绝对压力。

③湿气体是干气体与水蒸气的混合物，其特点是气体中的水蒸气在一定条件下将发生状态变化，即水蒸气凝聚为液体，或者发生相反的蒸发过程，其体积与压力、温度的关系式可由下式给出：

式中　pS1、pS2——减温减压前、后水蒸气的分压力（绝对压力），pS=φpSmax；

φ——在p、T条件下的相对湿度；

pSmax——在p、T条件下水蒸气的最大分压力（绝对压力）。

④以上讨论了气体样品的体积与压力、温度的关系，在实际计算时，V1代表取样探头至减压阀、减温器之间的样品系统实际容积，V2代表压力、温度变化后样品的实际体积。用V2取代V1，作为取样探头至减压减温环节之间的等效容积即可。

注意式（4-15）、式（4-16）中的p、T为绝对压力和绝对温度，工程上给出的p、T一般为表压力和摄氏温度，其换算关系如下：(www.xing528.com)

绝压A=表压G+101 325 Pa

101 325 Pa≈100 kPa=0.1 MPa=1 bar

绝对温度K=摄氏温度t℃+273.15℃≈（t+273）℃

（3）需汽化传输的液体样品

C4液体样品取出后，需就近在取样点处加以汽化，然后以气体状态传送；C3样品有时也呈液态，也需汽化后传送；C5可汽化传输，也可液相传送；C6以上样品一般采用液相传送。

C3、C4可以用蒸汽或电加热的减压阀减压汽化，C5则需采用蒸汽或电加热的气化器加热汽化。上述液体汽化后，体积膨胀200～300倍，对传送滞后时间的影响较大，计算步骤为：

①计算样品汽化前的体积V1

V1为取样探头、到气化室的连接管线和气化室内汽化前的体积。

式中　d——取样探头和连接管线的内径，一般采用φ3 mm×0.7 mm Tube管，外套φ6 Tube加强管（或采用1/8 in×0.028 in OD Tube，外套1/4 in OD Tube加强管）；

L1——取样探头长度，一般小于500 mm；

L2——连接管长度，一般为500～1 000 mm；

V气——气化室内毛细管长度，可忽略不计或折入连接管长度L2中。

②计算汽化后的体积V2

在标准状态[0℃，101 325 Pa（A）]下：

式中　22.4 L/mol——标准状态下，1 mol质量气体的体积；

ρ——液体样品密度，kg/m3（g/L）；

M——摩尔质量，g/mol。

由于样品中往往含有多种组分，所以：

式中　Mi——各组分的摩尔质量；

Ci——各组分的质量百分浓度。

由于样品组成不断变化，此处Ci取正常工况下的浓度。为简化计算，式（4-19）中可取若干主要组分进行计算（微量、痕量组分可舍弃）。

V2/V1为标准状况下液体样品的体积膨胀倍数，C3为260～280倍，C4为240～260倍，C5为195～215倍。

由于液体汽化后并非处于标准状态，因而需要对22.4 L/mol加以修正。设汽化后温度为40℃（一般伴热保温至40℃左右传送），则

汽化后压力约1 bar（G），传输至快速回路分叉点时，一般为0.5 bar（G），进色谱仪前约0.3 bar（G），按0.5 bar（G）=1.5 bar（A）计算：

则式（4-18）经修正后可写为：

③V1代表取样探头至气化器之间样品系统实际容积，V2代表液体样品汽化后的体积，用V2取代V1作为探头至汽化环节的等效容积即可。