s-SNOM系统研究揭示太赫兹表面等离激元现象及应用

s-SNOM系统和孔径式近场扫描光学显微镜一样,均可以实现超高分辨成像。与孔径式近场扫描光学显微镜不同的是,s-SNOM系统采用的是散射式纳米级针尖,其分辨率可以更高,而且其在近场扫描成像时不会出现波导截止效应,适用于可见光-红外-太赫兹宽波段。因此在纳米光谱研究领域,s-SNOM系统比孔径式近场扫描光学显微镜更有优势。

s-SNOM系统采用的是散射型探针,其光路部分处于自由空间中,为了提高近场信号的信噪比,需要对入射激光紧聚焦和精准定位来提高有效激发功率。由于散射信号中的近场信号太过微弱,采用常规探测器直接测量很难有效提取样品表面的近场信号。为了提取真实的近场信号,常使用锁相放大器等仪器抑制噪声。s-SNOM系统主要包括三个模块,即原子力纳米扫描模块、光路模块和信号解调与处理模块。

原子力纳米扫描模块是整个s-SNOM系统中的机械控制部分,其主要作用是实现针尖和样品台间距的纳米级精度控制,其核心部分是AFM的扫描头和探针台,AFM的工作原理如图7-20所示。

目前开发的s-SNOM系统采用的AFM是Bruker公司的Multimode8,其主要的工作方式有三种,即智能模式、轻敲模式和接触模式。

当工作在智能模式时,探针间歇地靠近和远离样品表面,此时探针针尖与样品表面的间距有几纳米。探针针尖与样品表面之间的作用力主要是范德瓦耳斯力,默认情况下采用2 k Hz频率在整个表面作力曲线,利用峰值力做反馈调节,通过扫描管的移动来保持探针和样品之间的峰值力恒定,从而反映样品表面的形貌。

当工作在接触模式时,探针针尖始终与样品接触,针尖位于悬臂的前端。当扫描头扫描样品时,探针针尖与样品表面原子之间的作用力使得悬臂发生弯曲,从而使打在四象限探测器上的激光位置发生偏移,这种偏移以电学的形式被记录下来,通过电学信号处理、图像重建即可实现纳米级形貌成像。

图7-20　AFM的工作原理图

当工作在轻敲模式时,探针夹上的压电陶瓷在探针的共振频率附近振动,驱使探针保持十几纳米的振幅上下振动。当探针靠近样品表面时,探针针尖由于受到范德瓦耳斯力、静电作用力的作用,使得探针的振幅变小,从而使得激光光斑的位置发生偏移,通过测量这种偏移量并实时成像即可反映出样品表面的纳米结构起伏。

在s-SNOM系统中,AFM一般在轻敲模式下工作,也有些文献中搭建的s-SNOM系统在智能模式下工作。当AFM在轻敲模式下工作时,探针以频率Ω对近场散射信号进行调制,通过锁相放大器在nΩ处解调即可压制远场散射背景,提取所需的近场信号。

近场作用区域在距离样品表面一个波长范围内,为了提取近场散射信号,探针必须进入该区域,即常说的隐失场。当入射光波长在可见光波段时,近场作用范围只有几百纳米,为了准确获取近场信号,必须精确控制样品与探针之间的距离在纳米量级,通常探针与样品之间的距离在10 nm内。由于近场信号随着探针-样品距离的增加呈指数衰减,为了准确测量近场信号,探针针尖和样品表面的距离必须保持恒定距离,而且在对样品近场扫描成像时,探针必须保持往返扫描,以逐行提取的方式获取近场散射信号。根据样品的大小和测量需求,扫描管一般需要满足几个纳米到几十微米的可调范围。这个过程是一个动态成像过程,因此所有的间距控制必须实时反馈调节,而采用传统高精度控制的方式很难实现纳米级精度控制。

AFM的纳米扫描的精度主要取决于扫描管。扫描管采用的是压电陶瓷材料,通过特别的结构实现样品台x、y、z三轴扫描。其中x、y方向分别采用四块压电陶瓷,固定在扫描管的侧面,在扫描管内侧的四块压电陶瓷共电极,在扫描管外侧的四块压电陶瓷电极分别独立控制。当在x方向加差分电压时,x方向上的两块压电陶瓷受电压的作用发生伸长或压缩,从而导致扫描管弯曲,这种弯曲导致样品台发生横向移动,从而实现了纳米级精度横向扫描。同样,通过控制加载在y方向上的压电陶瓷上的电压即可控制y方向上的扫描。在z方向上,通过检测AFM四象限探测器上光斑的位置变化,结合压电陶瓷的材料、尺寸、电学参数等相关参数即可计算出加载在z方向上电压的大小,通过PID反馈控制模块,即可实现z方向上的距离控制与扫描。

对于THz s-SNOM系统,为了实现近场扫描成像,需要对探针施加外部太赫兹波。为了提取散射信号中的近场信号,除了太赫兹光斑聚焦得足够小可以实现入射激光与探针的高效耦合外,使用金属探针也可以提高近场散射效率。常用的散射型探针根据材料可分为金属型探针、电介质探针和混合型探针三大类,其中金属型探针一般是在商用的硅探针表面镀上一层10～20 nm的金属薄膜,常见的金属膜是金膜、银膜、铝膜和铂膜,这种金属薄膜可以增强近场散射信号,但由于金属材料的原子之间的作用力较强,这种较强的作用力使得原始近场的分布受到干扰,因此探针在近场扫描成像时,在样品的边缘位置处常出现假信号。电介质探针即商用的AFM硅探针,其针尖曲率半径目前可以做到1 nm左右,近场成像分辨率相对来说可以达到更高。对于混合型探针,在探针的尖端粘上一个金属纳米球,主要应用在矢量场偏振测量应用领域。为了测量近场信号的方便,s-SNOM系统一般采用硅针或者镀了金膜或铂膜的探针。

由于聚焦光斑的面积相对探针针尖来说要大得多,因此从针尖散射的信号强度差不多为聚焦光斑光强的万分之一或更小。而从针尖散射的信号向整个半球空间传播,因此从单一方向收集的近场信号更加微弱,直接用探测器收集基本无法探测。为了探测近场散射信号,s-SNOM系统利用聚焦透镜原路返回的方式收集。当然也可以将聚焦透镜换成离轴抛物面镜,同时实现照明激光的聚焦和近场散射信号的收集提取,采用这种方式搭建系统时,聚焦效果更好,近场收集效率更高。由于抛物面镜的聚焦对入射照明激光的光束质量要求更高,且只有抛物面镜的光轴与入射照明激光的光轴共轴得足够精准,激光才能聚得足够小,难度较大,不易实现,因此目前实验室开发的s-SNOM系统还没有采用这种方式,不过由于后期准备将光波段拓宽到太赫兹频段,因此最后还是会考虑抛物面镜聚焦的方式。即使从针尖散射的信号被抛物面镜或聚焦透镜收集,但是仍然比较微弱。为了探测到微弱的散射信号,通常采用光电倍增管(Photomultiplier Tube,PMT)、光电雪崩二极管(Avalanche Photodiode,APD)、单光子探测器等对其探测,同时还附加锁相放大器,利用外差检测技术对信号进行预处理。本实验室搭建的s-SNOM系统采用光电雪崩二极管探测信号,并利用锁相放大器提取散射信号中的近场信号。

s-SNOM系统需要对收集到的信号进行处理才能成像,然而在探测器收集到的散射信号中,近场信号太过于微弱。为了从大量的背景信号中提取近场信号,需要尽可能地抑制背景信号,并对处理后的信号进行图像重构与实时成像。

理想情况下,s-SNOM系统和孔径式近场扫描光学显微镜可以实现相同的信噪比。在孔径式近场扫描光学显微镜中,由于探针针孔比较小,透射率比较低,因此收集到的信号强度比较弱。如果仅仅考虑孔径探针而无其他的降噪过程,孔径式近场扫描光学显微镜也具有很低的信噪比,在这种情况下需要采用光电倍增管或单光子探测器,有时为了减小噪声还需要使用制冷降噪的探测器。而在s-SNOM系统中,由于探测器收集到的信号中不仅包含所需的近场信号,而且还包含很强的远场散射信号,因此有效地区分近场散射信号与远场散射信号成为s-SNOM系统中的关键技术之一。通过AFM工作在轻敲模式下时,探针间歇性地接触样品可以有效地压制背景信号。在这种工作模式下,探针与样品之间的距离随时间周期性变化,通常探针的振幅在20 nm左右,显然近场散射信号和来自探针轴和悬臂上的信号同时被调制,而来自样品表面散射的信号或其他外部背景信号则几乎不被调制。但由于近场信号随着探针-样品之间距离的增大呈指数衰减,而远场散射信号随着探针-样品之间距离的增大周期性变化,因此通过锁相放大器在频率为nΩ信号处进行解调,可以有效控制从悬臂和探针轴散射的背景噪声。

由于探测器收集到的信号是光强信息,它与散射信号复振幅的平方成正比,所以在测量信号时,从探针针尖散射的近场信号会与从悬臂和探针轴散射的背景信号发生干涉。由于激光的干涉对环境比较敏感,因此环境的微小振动常会给系统带来噪声,这种噪声可称为乘积噪声。一般为了抑制这种噪声的干扰,在光路系统中常常会采用零差、外差、伪外差的方式探测信号。

近场信号的解调主要基于锁相放大器,其微弱信号检测的原理如图7-21所示。

图7-21　锁相放大器的工作原理

锁相放大器是一个对交变信号敏感的微弱信号测量仪器,它只对被检测信号中与参考频率相同的成分进行检测,而过滤未被调制的信号,因此采用锁相放大器不仅可以提取微弱信号,而且还可以改善信噪比。

由于探测信号的初始相位不确定,实际测量的相位是待测信号与参考信号的相位差,假定参考信号的相位一直保持恒定值,则相位差的变化即可反映出待测信号的变化。具体的相位解调原理如图7-21所示,测量信号表示为V ssin(Ωt+φs),其中,V s为测量信号的振幅;φs为测量信号的相位;Ω为测量信号的频率,包含很多频率分量。参考信号表示为V rsin(ω rt+φr),其中,V r为参考信号的振幅,ωr为参考信号的调制频率,φr为参考信号的初始相位。参考信号和测量信号经过混频器混频之后,再经低通滤波器滤波得到中间频率Y,可用式(7-14)表示为(https://www.xing528.com)

将参考信号经过相移90°之后,再和测量信号混频,经低通滤波器滤波之后得到中间信号X,可用式(7-15)表示为

中间信号X和Y经过锁相放大器内置的数字信号处理器(Digital Signal Processor,DSP)芯片计算之后,即可得出探测信号的振幅R和相位Φ,分别用式(7-16)和式(7-17)表示为

将探测器收集到的信号输入锁相放大器,经过高阶解调即可提取散射信号中的近场信号的幅值信息和相位信息,将此幅值信息和相位信息经过锁相放大器中的输出信号放大模块对近场信号放大,再将此信号输入AFM的控制器中,即可实现近场振幅和相位的实时成像。

s-SNOM散射型探针一般使用的是商用AFM探针。对于s-SNOM系统而言,探针是最关键、最重要的器件之一,它不仅决定了近场显微测量系统的光学成像分辨率,而且还决定了整个系统的光学探测性能。为了研究探针对近场信号的影响,实验分别就探针的形状和针尖曲率半径对近场信号的影响做了相关研究。

散射近场光学探测指的是探针与样品之间相互作用的过程,它是一种“扰动”测量过程,不同形状的探针对近场信号和背景信号的增强效果不一样。为了研究不同形状的探针对近场信号的影响,实验中分别采用两种不同形状的硅探针做近场成像研究,探针的形状如图7-22所示。

图7-22　探针形状图

图7-22(a)中的探针是商用AFM探针,我们采用的是Bruker公司的NCHV硅探针,它可以作为可见光区的近场散射探针。图7-22(b)中的探针是针尖朝前的散射型探针,实验采用的是Nanosensor公司的ATEC-NC硅探针。在背景放大式散射式近场扫描显微成像系统中,为了尽可能地减少背景信号,一般采用针尖朝前的探针,在后续开发的散射式近场扫描显微成像系统中,为了方便实现探针与照明聚焦光斑的耦合,一般会考虑使用针尖朝前的探针。使用的散射型探针采用电化学腐蚀法制作,针尖曲率半径可以做到10 nm左右。探针的成像分辨率与针尖的曲率半径有关,针尖的曲率半径越小,成像分辨率越高,其分辨率大小与针尖曲率半径相当。

在s-SNOM系统中,一般使用的探针是硅探针或在其针尖处镀有金属膜。由于探针的天线效应,使得针尖周围产生局域场增强,这种增强效应不仅增强了针尖与探针的耦合激励效应,而且还提高了散射光的光场强度。由天线理论可知,在平行于金属天线的轴向方向,更容易被激发场增强效应。天线效应的作用使得探测分量主要是z偏振分量。通过采用FDTD法对照明激光偏振方向平行于样品表面和垂直于样品表面的近场散射信号的分布进行仿真,仿真结果如图7-23所示。

从图7-23的FDTD仿真结果可以看出散射型探针对入射激发光场的偏振方向的响应特性。当入射激发光场的偏振方向平行于探针针轴方向时,在针尖位置会产生明显的局域场增强效应;当入射激发光场的偏振方向垂直于探针针轴方向时,在针尖处则不存在场增强效应。仿真结果表明,探针针尖对平行于探针针轴方向的光场分量更加敏感,因此,使用偏振方向平行于探针针轴方向的入射激发光场更加有利于近场局域场增强。探针-样品系统在不同的偏振方向光场激发时的电偶极矩分布情况如图7-24所示。

图7-23　FDTD近场散射信号的分布仿真图

图7-24　电偶极矩分布图

利用偶极子理论模型分析可知,当入射激发光场的偏振方向平行于探针针轴方向时,探针感应出的电偶极矩与镜像电偶极矩的方向相同,均平行于针轴方向,总的纵向电偶极矩等于探针感应电偶极矩与镜像电偶极矩之和,因此在针尖处会形成增强的纵向电场。当入射激发光场的偏振方向垂直于探针针轴方向时,探针感应出的电偶极矩与镜像电偶极矩在同一个面内,方向相反,所以总的电偶极矩被削减,其电偶极矩强度相对单个探针感应的电偶极矩来说要小得多。因此,在s-SNOM系统中探针对平行于探针针轴方向的偏振分量的响应比对垂直于探针针轴方向的偏振分量的响应更加敏感。特别是当使用金属针尖和金属样品时,探针-样品之间的耦合效应更强,探针的矢量响应特性更加明显。

s-SNOM系统的成像质量有很大一部分取决于探针的性能。s-SNOM系统的空间和近场光学成像分辨率仅仅与探针针尖的曲率半径有关,与传统光学显微镜成像分辨率受限于波长截然不同的是,它的成像分辨率与激发光波长无关。由于s-SNOM系统的探针针尖的曲率半径可以做得更小,一般都可以做到小于30 nm,如果使用碳纳米管作为探针针尖时,其曲率半径可以做到1 nm,所以相对于孔径式近场扫描光学显微镜来说,s-SNOM系统从原理上可以获得更高的成像分辨率。即使使用商用AFM探针,由于硅的折射率比较高,因此在近场作用时,可以提供足够的场增强,使得s-SNOM系统获得超高近场成像分辨率。

s-SNOM系统的成像对比度主要取决于系统的信噪比。信噪比的好坏与s-SNOM系统中的电学部分有关,主要是后期的信号检测与处理部分。在s-SNOM系统中有很强的远场散射背景噪声,采用普通的信号处理技术很难实现较高的信噪比,因此在提高信噪比方面,除了常用的电学去噪外,还有倍频、混频、零差、外差等检测技术和图像处理部分的中值滤波器、均值滤波器等滤波方法。这些方法对系统的成像分辨率和对比度有很大的作用。