固体污染物红外光谱测定法

一、实验目的

掌握红外光谱分析法的基本原理；熟悉物质的吸收频率与官能团的关系；熟悉傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）的基本结构和工作原理；掌握Nicolet5700智能傅里叶红外光谱仪的操作方法；掌握用KBr压片法制备固体样品进行红外光谱测定的技术和方法；通过对苯甲酸红外光谱图的解析，了解化合物官能团的定性分析方法。

二、实验原理与仪器结构

1.实验原理

红外吸收光谱法是利用物质对红外光区电磁辐射的选择性吸收特性来分析分子中基团结构的定性、定量分析方法。当物质的分子受到频率连续变化的红外光照射时，分子会吸收某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透光率（或吸光度）与入射光波数或波长的关系曲线，就得到物质的红外光谱。根据光谱图中吸收峰的位置、强度和峰形，可以获知物质分子中包含哪些基团，从而推断该未知物的结构，根据峰的面积并结合朗伯-比尔定律，可以对未知物进行定量分析（图6-5）。

图6-5　苯甲酸的红外光谱

可见，物质产生红外吸收的两个基本条件是：①红外光应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；②红外光与物质间有相互偶合作用，必须使分子的偶极矩发生变化。将分子振动时伴有瞬时偶极矩变化者称为红外活性振动，相应的分子称为红外活性分子。大部分无机物和几乎全部有机物均是红外活性分子，可用红外光谱分析技术进行鉴别，因此，红外光谱分析法在环境领域应用广泛。

压片法是实现固体粉末样品红外光谱测定的常用方法，通常将样品均匀地分散于KBr粉末中，在油压机上压制成透明薄片进行测试。样品与KBr的比例为1∶100～1∶200，一般选择1mg样品分散于150mg KBr中，研磨4～5min，使样品与溴化钾混合物的粒度小于2.5～2.0μm。对化合物进行官能团定性的常用方法有已知物对照法和标准谱图查对法。

2.仪器结构

傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）是实现红外光谱分析法的常用仪器，主要由红外光源、迈克尔逊（Michelson）干涉仪、检测器、计算机等系统组成（图6-6）。光源发出的红外光（波数为4 000～400cm-1中红外区）经干涉仪处理后照射到样品上，被样品吸收后透射过的光信号（携带有官能团信息）被检测器检测，再经过放大器传送到计算机，由计算机对干涉信号进行傅里叶变换的数学处理，得到样品的红外光谱图。干涉仪和检测器由于使用了易潮解的溴化钾晶片容易受潮而损坏，因此红外光谱仪必须在空气湿度小于60%的环境中放置和使用。

图6-6　傅里叶变换红外光谱仪结构示意图

三、实验条件

1.仪器设备

Nicolet5700智能傅里叶红外光谱仪（Thermo Fisher Scientific，美国热电公司），HY-12型手动液压式红外压片机及配套压片模具，磁性样品架，红外灯干燥器，玛瑙研钵。

2.试剂和样品

KBr（光谱纯），无水丙酮，无水乙醇。固体样品，可以是纯物质如苯甲酸，也可以是混合物如污染的土壤、无机或有机吸附材料等。各类待测样品均需干燥并能在玛瑙研钵内研磨至粒度小于2.5μm。

3.测试参数

波数400～4 000cm-1中红外光源，DTGS检测器，分辨率为4cm-1，扫描次数32次，实时背景校正模式进行测定。

四、实验步骤

1.固体样品的制备

固体（如苯甲酸）试样必须干燥以驱除水分，再用玛瑙研钵研成粒度在2.5μm 以下的细粉，不宜研磨的固体样品不能用压片法进行测试。将样品分散于溴化钾中，按样品与KBr 1∶100～1∶200的比例进行研磨混匀，装于模具内压制成近乎透明的薄片于仪器上完成测试。

2.KBr空白的制备和测试(www.xing528.com)

取约150mg干燥且已研磨成细粉的KBr于压片模具内，在压片机上压制成透明薄片，装入磁性样品架内，放入Nicolet5700智能傅里叶红外光谱仪的样品室中，在仪器选择的测量参数下进行测试，得到空白的红外光谱，图中有灵敏的CO2和H2O 吸收峰，它们是构成红外测试背景的主要物质，必须进行扣除。FTIR 光谱仪会将此背景自动保存，并在样品测试过程中自动扣除。

3.样品的红外光谱测定

（1）取干燥的样品细粉1～2mg于干净的玛瑙研钵中，再加入约150mg干燥且已研磨成细粉的KBr，在红外灯下一起研磨至二者完全混合均匀，并使混合物粒度在2.0μm 以下，将混合物移入干净的压片模具中，堆积均匀，用手压式压片机用力加压约30s，制成透明试样薄片。

（2）小心取出试样薄片，装在磁性样品架上，放入仪器的测量室内，在选择的仪器程序下进行测定，得到样品的红外光谱图，根据需要保存成数据、图片等各种格式。

（3）测定结束后，取出样品架，拿出样品薄片，将玛瑙研钵，压片模具，试样架等用酒精或丙酮擦洗干净，以备下一样品的测试。

4.关机和清洗

测试完成后退出软件，关闭电脑，盖好仪器。所有接触过KBr的器皿包括玛瑙研钵、钥匙、镊子、压片模具、磁性样品架等都要用水清洗，再用纯水润洗，最后用蘸有酒精的脱脂棉擦洗并在红外灯下干燥。

五、数据处理与谱图解析

1.仔细观察得到的红外光谱图，通过基线和吸收峰的透光率判断谱图质量（合格谱图的基线透光率必须大于等于75%，谱图中的大多数吸收峰的透光率位于10%～80%范围内，最强吸收峰的透光率10%～30%），否则需要重新测试，直至谱图合格为止。对质量合格的谱图，用软件进行基线校正及适当平滑处理并校正背景中的CO2吸收，最后标注主要吸收峰的波数值，储存数据，打印谱图。

2.根据分子官能团和相应振动的关系，运用红外光谱基本理论和知识对谱图进行解析和官能团鉴别，确定结构，判断污染物的种类。对于纯物质，可用仪器自带软件和谱库等辅助功能对谱图进行解析和检索，并判断各主要吸收峰的归属，得出化合物的结构，再与已知结构进行对比和确认。

六、问题与讨论

1.为什么测试粉末固体样品的红外光谱时选用KBr制样？有何优、缺点？

2.用FTIR 仪测试样品的红外光谱时为什么要先测试背景？

3.如何用红外光谱鉴定饱和烃，不饱和烃和芳香烃的存在？

4.醇类、羧酸和酯类化合物的红外光谱有何区别？

七、注意事项

1.由于干涉仪和检测器使用了容易潮解的KBr晶体，所以湿度对仪器影响较大，实验时应控制实验室相对湿度低于60%。空气湿度大时，可打开空调及抽湿设备帮助降低房间湿度。

2.空气中的CO2和H2O 有较强的红外光谱，是构成背景的主要物质，如果不扣除，其谱峰会叠加在样品谱图上，影响对样品谱图的解析和判断，所以每个样品测试时都必须进行实时的背景校正（可通过软件实现此功能）。

3.压片用KBr必须是分析纯及以上，使用前应研细至200目以下，并在120℃以上温度下烘至少4h后置于干燥器中备用。颗粒大会产生光的散射，且制备好的空白KBr片不透明，一般要求透光率应在75%以上（与空气相比）。

4.压片法要求试样中不能含有游离水，因为水本身有红外吸收，会严重干扰样品谱图，而且会侵蚀KBr盐片。

5.压片时试样和KBr的比例要合适，以使光谱图中的大多数吸收峰的透射比处于10%～80%范围内。最强吸收峰的透光率如大于30%，则说明取样量太少；相反，如最强吸收峰的透光率接近0，且为平头峰，则说明样品量太多，此时均应调整取样量后重新测定。

6.样品测试间隙用脱脂棉蘸酒精擦拭模具，以免相互干扰。模具用完之后应立即用水清洗并擦干，再用脱脂棉蘸酒精擦拭，置干燥器中保存，以免锈蚀。