填埋场气中甲烷和二氧化碳含量测定

一、实验目的

掌握气相色谱的基本原理、组成结构及作用；了解热导检测器的特点和使用方法；熟练掌握气相色谱中利用保留时间定性的方法以及外标定量方法；了解气体样品的采样方法。

二、实验原理与仪器结构

1.热导检测器的工作原理

热导检测器（TCD）又称热导池或热丝检测器，是气相色谱最常用的一种检测器，是基于不同组分与载气（常用氢气和氦气）有不同热导率的一种热传导检测器。敏感元件为热丝，如钨丝、铂丝、铼丝，并由热丝组成电桥。在接通恒定电流以后，钨丝温度升高，其热量经四周的载气分子传递至池壁。当被测组分与载气一起进入热导池时，由于混合气的热导率与纯载气不同（通常是低于载气的热导率），钨丝传向池壁的热量也发生变化，致使钨丝温度发生改变，其电阻也随之改变，进而使电桥输出端产生不平衡电位而作为信号输出。载气中待测组分的浓度越大，测量池中气体热导率改变越显著，温度和电阻值改变也越显著，电压信号就越强。此时输出的电压信号与样品的浓度成正比，这正是热导检测器的定量基础。

早期的TCD 设计是将四根热丝连接成惠斯通电桥，柱流出物流经两根相对的热丝，纯的载气参比气流经另外两根热丝。当有被分离样品组分流出色谱柱进入检测器时，电桥的平衡被破坏。

现代的TCD 设计如图5-5所示。

图5-5　TCD原理示意图

此检测器只用一根热丝。快速切换阀使得柱流出物含样品和参比气交替通过检测池。如果两种气流相同，没有被分离的组分气体切换时，热丝电阻不变；然而在有样品组分进入检测池时，切换到色谱柱流出气时，热丝温度降低，当切换到参比气时，热丝温度又恢复原值，电子传感器能够探测到此变化，并调节热丝的电源供给以使温度保持恒定。电源供给变化曲线的波动幅度取决于柱流出物有组分存在时和参比气之间热导率的差异。

热导检测器是气相色谱中最早出现和应用最广的检测器。近年来，尽管在许多方面它已被灵敏更高，专属性更强的各种检测器所取代，但是由于它结构简单，性能稳定，灵敏度适宜，线性范围宽，对各种物质都有响应，不仅用于有机污染物分析，而且对于一些其他检测器无法检测的无机气体，如氢气、氧气、氮气、一氧化碳、二氧化碳等，也很适用。

2.填充气相色谱柱

气相色谱柱一般分为填充柱和毛细管柱。填充柱是填充了固定相的金属柱或玻璃柱色谱柱，内径常为2～5mm，柱长为0.5～10m。毛细管色谱柱是把高分子量、热稳定性聚合物涂渍到内径为0.05～0.53mm 的石英毛细管内，形成0.1～10μm 的膜厚，一般有15～60m 长。近年来，由于毛细管色谱柱的柱效高、色谱峰形尖锐、能分析复杂样品等优点，在大部分应用中已经取代填充柱，但在永久气体测试中，填充柱依然是最佳选择。

三、实验条件

1.仪器设备

气相色谱仪（Agilent 6890N），带热导检测器，填充柱进样口，气体+通进样阀，填充色谱柱：6ft，Haysep Q 80／100 Mesh（预柱0.5 M）；载气：高纯氦气（99.999%）；阀推动气：高纯空气（99.999%）。

100mL 聚乙烯膜铝箔气体采样袋若干，硅胶管，100mL 玻璃注射器若干，管路三通若干。

2.试剂与样品

（1）标准气体：高纯CO2，高纯CH4，高纯N2。

（2）待测气样：填埋场或厌氧反应器、污泥发酵罐等处采集气体样品若干个，约20mL。

3.测试参数

定量环500μL；填充柱进样口200℃；载气流量40 mL／min；柱温80℃，采样时间2min；TCD 250℃；数据采集频率5Hz；参比气流量60mL／min。1min后关闭进样阀并反吹，反吹气流量为20mL／min。

四、实验步骤

1.标准气配制（现配现用）

（1）气袋检漏后，将气袋抽成真空，用100mL注射器抽取高纯N2 冲洗气袋3次，再次抽成真空，用三通封口。

（2）取5个气袋并编号，分别通入40mL高纯N2，然后依次通入10mL、20mL、30mL、40mL、50mL高纯CH4，关闭三通阀门；再依次通入50mL、40mL、30mL、20mL、10mL高纯CO2气，关闭三通阀门。最后用手揉捏气袋，确保三种气体混合均匀，得到以N2 作为稀释气，浓度为10%、20%、30%、40%、50%的CH4、CO2 标准混合气体系列。(www.xing528.com)

2.样品采集

（1）采样前，先检查注射器或者铝箔采样袋是否漏气：用橡皮帽封严进气孔，反复将活栓推进拉出几次，如果每次活栓都能恢复到原来位置，可视为不漏气；用注射器将铝箔采样袋抽成真空（呈拉不开的扁平状），用夹子夹紧抽口硅胶管，放置1h后，如果气袋里没有进入气体，可视为不漏气。或充足气后，密封进气口，将其置于水中，应不冒气泡。

（2）采样时，先用现场空气抽吸注射器3～5次，然将注射器连接一个管路三通，打开注射器三通，将气体一次抽入预定刻度，关闭注射器进口三通，将进气口朝下，垂直放置。同样，使用采气袋时，也先要用现场空气冲洗3～5次，抽真空后充入待测气体，用夹子夹紧抽口硅胶管，带回实验室。

（3）用上述方法，取垃圾填埋厂、污泥发酵罐等点源处气体多袋，采样后在24h内分析完成。

3.仪器准备

（1）打开高纯氦气和空气钢瓶总阀，调分压阀至0.5MPa。

（2）打开稳压电源、气相色谱仪主电源，打开电脑及工作站。

（3）待仪器自检完毕，按照实验条件设置仪器方法，等待仪器准备好。

4.上机分析

（1）将配制好的标准样品气袋用硅胶管和三通连接至气相色谱仪定量环“sample in”（进气口）处，手动推入样品至进样阀定量环，多余气样从“sample out”（出气口）出口水封处鼓泡10s，手动按仪器面板上“start”（开始）按钮，依次开始气相色谱分析测试。

（2）同样方法对待测气体样品进行测定。

（3）测试结束后，对每个色谱图进行积分处理，并记录所有数据。

（4）启动降温程序，待柱温、进样口温度和检测器温度均降至50℃以下后，依次关闭化学工作站、气相色谱仪，关闭气体钢瓶及稳压电源。

五、实验结果与数据处理

根据已知标样确定CH4和CO2的保留时间，作出两个组分的峰面积与浓度的外标法标准曲线。根据未知样品色谱图中相应色谱峰的峰面积，如图5-6所示，计算所测样品中相关组分的实际含量。

图5-6　填埋场气在Haysep Q 柱上的色谱图

注：1—甲烷；2—二氧化碳

六、问题与讨论

1.请选择适合的检测器检测下列物质：（1）含氯农药残留；（2）有机溶剂中的微量水；（3）痕量苯和二甲苯的异构体。

2.为什么一般选择氢气或氦气作为热导检测器的载气？

七、注意事项

1.由于空气的组分是恒定的，实验前可进空气检查仪器的稳定性，检查空气峰（主要是N2和O2）保留时间和峰面积是否与平时相同。如不一致，仪器可能需要维护，如色谱柱老化等。

2.手动进气样时需用样品对进样阀定量环冲洗10s以上，以消除前一个样品可能存在的干扰。

3.空气中N2、O2、CO 不干扰本方法CH4和CO2的测定，但对于含多种气体组分的复杂气体样品，可能存在干扰，需要用不同填料的其他色谱柱、气体阀切换等方法来分离及测定。