地表水中总有机碳测定方法

一、实验目的

了解总有机碳（total organic carbon，TOC）测定的意义；掌握水中TOC 的测定原理和方法；掌握TOC测定仪的使用。

二、实验原理及仪器结构

水体中有机物的含量数以万计，目前无法将其逐一分离并检测，因此在表征水体中有机污染物的含量时，常常以总有机碳（TOC）作为重要的判断依据。目前测定TOC 普遍采用高温催化氧化-非色散红外吸收法。其基本原理是将一定量的样品注入高温炉内的石英管，石英管中填充了催化剂，样品中的有机物在催化剂的作用下燃烧裂解转化为CO2，通过红外检测器测定CO2的量，从而确定样品中有机碳的含量。

常用的TOC测定法有3种。

1.差减（TC-IC）法

由总碳（TC）和无机碳（IC）的差求出总有机碳（TOC）的方法。但是当样品中的IC 的含量比TOC的含量大得多的时候，用差减法得出的TOC（TC-IC），包含有TC 的测定误差和IC的测定误差。所以结果误差较大，最好使用直接法。

2.直接（NPOC）法

在样品中加酸调节pH 为2～3，通喷射气体，样品中的IC成为CO2 除去。剩余的全部是有机碳，但在加酸喷射气体的过程中，某些易于挥发的有机组分也会被吹出，因此把这部分剩余的有机碳称为不可吹除有机碳（Non-Purgeable Organic Carbon，NPOC）。这是最简单的TOC测定方法。但是，在通气处理中起泡的样品，不适用该法。

3.加和（POC+NPOC）法

当样品不适合采用差减法，而样品中的可吹除有机碳（Purgeable Organic Carbon，POC）又不可忽略时，常采用将POC与NPOC相加作为TOC量的方法。

目前，市面上不同厂家生产的总有机碳分析仪在细节上有一些差异，但总体结构大同小异。以日本岛津公司的TOC-VCPN 为例，①载气：高纯空气或高纯氧气；②进样系统：可连接自动进样器，也可手动直接进样；③高温炉：石英管就在高温炉中，实现高温催化氧化，碳转化为CO2；④CO2 的净化：产生的CO2 经过卤素脱除剂和膜过滤器；⑤NDIR 检测器：非色散红外气体分析（Non-Dispersive Infra-Red）。仪器的主要结构如图5-1所示。

图5-1　岛津TOC-VCPN总有机碳分析仪结构

三、实验条件

1.仪器设备

岛津V-CPN 总有机碳分析仪。

2.试剂与样品

超纯水（Millipore），2mol／L的HCl，优级纯的邻苯二甲酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠，天然水体样品为待测样品。

3.测试参数

燃烧炉温度为680℃，进样量为50μL。

四、实验步骤

1.试剂的准备

TC和NPOC标准溶液的配制：准确称取2.125g 邻苯二甲酸氢钾［C6H4（COOK）（COOH）］，用超纯水溶解并定容于1 000mL容量瓶，此溶液中TC为1000mg／L。采用母液稀释的方法，配制5mg／L，15mg／L，25mg／L，40mg／L，50mg／L 的标准溶液用于绘制TC和NPOC标准曲线。

IC标准溶液的配制：准确称取3.500 g 碳酸氢钠（NaHCO3），4.410 g 碳酸钠（Na2CO3），用超纯水溶解并定容于1 000mL 容量瓶，此溶液中IC 为1000mg／L。采用母液稀释的方法，配制5mg／L，15mg／L，25mg／L，40mg／L，50mg／L 的标准溶液用于绘制IC标准曲线。

配制三个标准样 品：A（TOC：28 mg／L；IC：2 mg／L）；B（TOC：28 mg／L；IC：12mg／L）；C（TOC：28mg／L；IC：22mg／L）。(www.xing528.com)

2.样品的准备

样品采集后尽可能立即分析，否则避光4℃保存，并在1周之内分析完成。如果预期可能会有细菌存在或分析将在2h以后才能进行，加HCl酸化到pH=2。上机前对样品离心过滤，保证样品中无肉眼可见颗粒，取三份平行样。

3.仪器的准备

开启电脑，打开载气氧气瓶总阀门，检查分压阀，使压力在0.5 MPa左右，然后开启TOC主机电源（TN 电源）。

检查各组件操作条件：TOC-载气流量130～150mL／min，压力200kPa；TOC 的水和盐酸均能维持运转。

运行“TOC-Control V”（TOC控制软件），进入联机控制系统，选择样品表编辑器进入测试程序，“User Name”（用户名）默认为空。点击“新建”，在已经建立的系统中根据测试需要选择，确定后出现新的样品表。点击“联机”，待仪器初始化完成后，联机成功。在背景监测界面上观察炉温、基线、除湿状态，约20min后，各项均在“Ready”（准备就绪）状态（绿色勾），且主机面板上绿灯亮，表明系统准备好。

4.上机分析

新建标准曲线，根据提示设置标准曲线测试模板，分别建立TC、IC、NPOC 的标准曲线模板。在样品表中选中一行，选择“插入标准曲线”，分别插入三条标准曲线模板。在“样品瓶位置设置”中设定不同浓度样品在自动进样器中的位置，使用超纯水作为0mg／L 的样品。点击“开始”，仪器开始运行。待序列运行结束，回到准备就绪状态，打开新完成的标准曲线，确定其线性良好后开始建立方法。

新建方法，根据需要可建立TOC 和NPOC 两种方法，根据提示插入新制作的标准曲线。方法建成后可采用该方法测定未知样品。

在样品表中选中一行，选择“插入多个样品”，然后选择对应的工作曲线或者方法。根据样品数量及自动进样器上样品瓶的位置设置好样品序列并命名。点击“开始”，进入样品分析程序。三个标准样品和实际水样分别用TC-IC法和NPOC法进行测量。

测试完毕，选择“仪器→维护→清洗”，选择相关组件清洗两次；选择关机程序，执行关机程序后关掉氧气，退出系统；经过半小时左右的降温过程，TOC组件会自动切断电源。

五、实验结果与数据处理

数据由仪器直接读出，记入表5-5中，并比较两种方法的结果和真值的偏差，进一步理解两种方法的适用范围。

表5-5　实验数据记录表

六、问题与讨论

1.TOC和COD 都可以用来表征水中有机物的污染程度，请比较这两种方法的什么区别。

2.分析采用差减法测定TOC时，结果出现负值的原因。

3.本实验中采用的是高温催化氧化法，列举TOC测定采用的其他氧化方式，并比较它们的适用范围。

七、注意事项

1.样品上机前一定要确保其pH 值为中性或弱酸性，样品的碱性太强会导致测试过程中加酸量不足，出现错误的结果，最明显的现象就是稀释不同倍数测出的结果不一致，另外强碱性的样品会造成催化剂失效。如果关注IC 的结果，不能在样品中加酸调节pH 值，可以在测试方法中增大加酸量。

2.如果出现NDIR 基线不稳定的情况，考虑CO2吸收器的吸收能力可能下降，要及时更换。

3.经常性测试高盐样品要提高石英管的更换频率。高温下盐类会烧结在石英管壁内，造成石英管脆化碎裂，而盐类包裹在催化剂表面也会降低催化剂效率。

4.在配制标准溶液前，邻苯二甲酸氢钾（KHP）在105℃～120℃下干燥约1h，干燥器内冷却；NaHCO3预先在硅胶干燥器中干燥2h；Na2CO3预先在280℃～290℃下干燥约1h，干燥器内冷却。以上1 000mg／L的标准溶液在4℃密闭保存，有效期2个月。

5.关机程序一定要通过软件操作，不可手动切断电源。若未经降温过程直接切断电源，进样口的滑动模块会过热变形。