环境有机样品采集与预处理方法

5.1.1.1　气体样品

进入大气中的有机污染物种类繁多，其数量远多于无机污染物。这些有机污染物可分为挥发性有机物（Volatile Organic Compounds，VOCs）和半挥发性有机物（Semi-Volatile Organic Compounds，SVOCs）。挥发性有机物在大气中有较高的蒸汽压，主要以气态形式存在于环境空气中，按照化合物种类又可分为：烷烃类，烯烃类，苯系物，卤代烃类，醛类，酮类，醇类，酸类，酯类，有机胺和有机硫类化合物等。大气中的半挥发性有机物主要吸附于气溶胶颗粒物上，也有部分以气态形式存在于空气中，如含2～3环的多环芳烃主要存在气态中，而4环以上的多环芳烃易吸附在颗粒物上。城市环境空气中检出的SVOCs主要有多环芳烃类，有机氯农药，多氯联苯类和酞酸酯类化合物。

1.气态样品中的挥发性有机物的采样方法

（1）苏玛采样罐（SUMMA 罐）采样

苏玛罐是内壁经惰性处理的不锈钢器皿，常用体积为3～6L，将其内部抽成真空后带至现场，打开进样阀，空气即可自动进入苏玛罐中。样品采集后放置在常温洁净环境中，最好在2d内完成分析。分析时，将苏玛罐连接至专用的低温样品预浓缩仪进行低温富集，然后直接传输至气相色谱仪进行分析测定。这种采样方式能较好保持样品的完整性，分析结果的准确性和重现性都比较高。缺点是采样罐体积大，并且需要配套整个采集、清洗装置，占地面积大，设备价格昂贵。

（2）注射器、气袋采样

一般采用100mL玻璃注射器或聚乙烯内衬铝箔采样袋，直接抽取样品后密封进气口。直接采样，方便简单，但因其密封性与苏玛罐无法相比，样品采集后存放时间不宜过长，一般需要当天完成分析。分析时，高浓度气体样品一般无须预处理，采用气密进样针或仪器内置泵将气体样品注入气相色谱仪进行分析。如果由于样品浓度过低导致采集的气体体积较大，可经专用的预浓缩仪浓缩后进气相色谱仪分析。注意，采样时避免空气采样袋膨胀超过采样袋最大体积的80%。

（3）热脱附管采样

热脱附管通常为外径6 mm，内径5 mm，长90 mm 的不锈钢管或玻璃管，内部装填200～1 000mg的固体吸附剂（如多孔聚合物吸附材料Tenax）。将热脱附管连接至采样泵，以10～200mL／min的流速采集1～10L的空气，密封热脱附管两端带回实验室。热脱附管用铝箔包裹，放置在有活性炭或活性炭硅胶混合物的干燥箱／干燥器中，再放入冰箱4℃保存，7d内完成测定。热脱附管采样后用专用的热脱附仪对吸附管进行二次热解吸，解吸气用惰性气体载带进入气相色谱仪进行分析。此方法非常适合测定低浓度挥发性有机物，气体样品在采样的同时进行了富集，方法灵敏度高，检出限低。采样时应注意目标物穿透问题，可串联两根采样管；空气湿度对采集体积影响较大，可考虑在采样管前加装干燥管。

（4）其他气体吸附管采样

对空气中某类特定有机物，应采用国家生态环境部推荐专门的吸附管（内径11mm，外径13mm，长50mm 的玻璃管，内装吸附剂）进行富集采样，采样流速一般为0.5～1L／min，根据目标物在空气中浓度，采集体积为1～60L。采样后将吸附管两端密封，用铝箔包裹，放置在有活性炭或活性炭硅胶混合物的干燥箱／干燥器中，再放入冰箱4℃保存，直至分析。采样后吸附剂上的目标物用溶剂洗脱，可采用索氏提取、超声萃取等方式。一般采样后7d内萃取，萃取液在40d内分析。目标物挥发性越强，越应尽早完成测定。根据目标物的性质采用气相色谱或液相色谱进行测定。表5-1列举了几种常见的气体吸附管采样方法。

表5-1　部分有机物的气体吸附管采样方法

（5）吸收液

对于环境空气中的部分有机物，可以采用液体吸收液的方法采集，经处理后根据目标物性质用相应的色谱方法进行测定。表5-2列举了部分有机物的吸收液采样方法。

表5-2　环境空气中部分有机物的吸收液采样方法

（6）低温冷凝法采样(www.xing528.com)

空气中沸点极低的气态有机污染物，如低分子醛类，可采用低温冷肼吸附管吸附的方法。长10cm，内径2.6mm 的U 形玻璃管，内装填40mm 的Tenax GC（60～80目）气体吸附剂，两端剩余空间用玻璃棉填充，最后用胶帽密封，放置在制冷剂（-15℃）中采样，带回实验室后移去冷肼，在室温或低温加热条件下低分子醛类气化，注射器取样后注入气相色谱仪分析。

2.气态和颗粒态样品中半挥发性有机物测定的采样方法

大气气溶胶中的半挥发性有机物主要以气态和颗粒态两种形态存在，两种形态的占比主要受到饱和蒸气压、温度和湿度等环境因素的影响。通常情况下，气态和颗粒态的半挥发性有机物同时在一套采样系统中进行采集。采集的仪器按照采样流量可以分为中流量采样器（100L／min）、大流量采样器（225L／min），和超大流量采样器（800L／min）。采样器主要由滤膜及膜托，装填吸附剂的采样筒，采样筒架，采样泵及硅橡胶密封圈等组成。常见的滤膜材料有玻璃纤维或石英纤维，滤膜直径102mm，可采集到气溶胶颗粒物，滤膜在使用前需用马弗炉400℃灼烧4h 以上；采样筒内装填的吸附剂主要用来采集气态部分的SVOCs。常见吸附剂有聚氨基甲酸酯泡沫塑料（PUF）和XAD-2树脂，吸附剂在使用前必须用适当的溶剂（丙酮或二氯甲烷）索氏提取16h，之后在真空干燥器中完全干燥，以保障低采样空白。环境空气样品常用的采样时间是24h。

对于部分沸点较高的主要以颗粒态存在的SVOCs可以只使用滤膜进行采样，或者根据研究需要，可单独采集某段粒径颗粒物，如PM2.5采样器；也可用多通道采样器，同时对不同粒径颗粒物分别采样。通常需要采用切割器来分离不用粒径的颗粒物。切割器有旋风式，向心式，多层薄板式，冲击式等。它们又分为二级式和多极式。前者用于采集10μm以下的颗粒物，后者可分级采集不同粒径的颗粒物。例如，安德森采样器，由8级组成，采集颗粒物粒径范围为0.34～11μm。

采样完成后，将滤膜和吸附剂置于用丙酮处理过的锡纸上，折叠后放入用丙酮处理过的干净不锈钢容器中，并用封条密封并保存在阴暗处。尽量缩短样品从采集到实验室分析的时间。样品上机分析前，使用索氏提取、快速溶剂萃取、超声萃取、微波萃取等方法，用适当溶剂将滤膜和吸附剂中的有机污染物提取富集出来。样品采集后若常温避光保存，需在24h内提取，否则应于4℃以下避光冷藏，7d内提取完毕。为去除萃取液中极性强和沸点高的有机物基质，根据需要采取净化手段，如吸附色谱（主要是柱层析法）。吸附柱层析法是利用固定相（吸附剂）对混合物中各组分的吸附能力不同来实现分离的。吸附剂一般采用硅胶、氧化铝、硅酸镁及各种不同的复合型吸附剂（多层硅胶氧化铝复合柱、弗罗里硅土和中性氧化铝混合层析柱）等。如环境空气中的有机氯农药的测定要求萃取液用硅酸镁固相萃取柱或层析柱净化；多环芳烃的测定要求萃取液用硅胶固相萃取柱或层析柱净化。完成有机溶剂萃取和净化的样品在40d内完成上机测试。

除了上述主动采样方式，还可利用被动方式采集样品，一般利用气体分子扩散原理，一般采用吸附材料进行采样。主要用于工作场所个体暴露评价和环境空气质量自然条件下长期监测。例如，挥发性有机物疑似超标的车间，工人在上衣口袋携带一支Tenax TA 吸附管，8h或更长时间后取下测试，可模拟工人一天或更长时间吸入的VOCs水平。PUF被动采样器可数周、数月放置在采样点，监测大气中持久性有机污染物水平。

5.1.1.2　水样

水质监测包括水环境质量监测和水污染源监测，包括对进入江、河、湖泊、水库、海洋等地表水体污染物质及渗透到地下水中的污染物质进行经常性的监测，以掌握水质现状及其发展趋势，以及对生产过程、生活设施及其他排放源排放的各类污水进行监视性监测，为污染源管理和排污收费提供依据。因此，水样采集的主要对象包括地表水、地下水和各类污水。根据采集的方式不同，水样的类型又包括综合水样、瞬时水样、混合水样、连续水样、周期水样、平均污水样等，采集什么类型的水样应根据水样的具体情况和采样目的而定。

采样前，要根据监测内容和监测项目的具体要求，选择合适的采样器和盛水器，并确定采样总量。采样器一般是比较简单的系着绳子的聚乙烯桶或带有坠子的采样瓶。盛水器即水样瓶，一般测定有机物的水样瓶要求用玻璃容器，使用前应仔细清洗，用适当的洗涤剂清洗1次，自来水清洗3次，蒸馏水清洗1次，必要时再用二氯甲烷或丙酮冲洗2～3次，干燥后保存待用。

挥发性有机污染物监测水样可选用标准40mL棕色玻璃螺旋盖样品瓶采集，瓶盖具聚四氟乙烯—硅胶垫片。采集样品时应缓慢倒入水样，使水样在瓶中自然溢出，瓶内不要有气泡，如果水样含有余氯，向采样瓶中加入0.3～0.5g抗坏血酸或硫化硫酸钠，采集好的样品最好能立即放入4℃左右冷藏箱内。其他有机污染物水样也要求样品充满玻璃采样瓶，不留顶空空间，4℃冷藏保存，并尽快前处理和测定。

水样的运输过程应注意将样品瓶盖紧，同一采样点的水样应尽量装在同一箱子内，并采取防震措施，尽量避光，低温冷藏运输。样品从采集到分析这段时间应尽可能短，可加HCl调节pH 至2，抑制细菌和藻类繁殖，对含余氯的水样，可加入抗坏血酸消耗掉余氯，4℃冷藏保存。

水样中挥发性有机物测定可采取顶空法（HS），顶空-固相微萃取技术（HS-SPME），吹扫捕集技术（Purge & Trap）等方法。顶空法是将水样装在密闭的顶空瓶中，加入过饱和NaCl溶液，在一定水浴温度下达到气液平衡，取上顶空气体注入气相色谱进样口进行分析；HS-SPME技术在顶空法的基础上，使用了SPME纤维头进行目标物富集，可以大大提高灵敏度；吹扫捕集技术是在水样中鼓入N2或He，将待测物从水样中吹出，并用吸附剂或冷肼捕集，然后再用热脱附的方式将富集后的待测物送入气相色谱分析。Purge &Trap技术不仅适合测定VOCs，还可以测定部分SVOCs。这三种方式都有商品化的自动进样器，直接与GC相连，可实现在线样品预处理。

水样中的半挥发性和不挥发有机物组分的分离富集可采用液液萃取或固相萃取的方式。选择合适的萃取溶剂、固相萃取小柱和恰当的洗脱溶剂是这两种方式成功萃取的关键。萃取完成后采用氮吹仪，旋转蒸发仪等将萃取液浓缩，除水、过膜后进GC 或HPLC 分析。污水样还应考虑使用层析柱、浓硫酸／高锰酸钾氧化、凝胶渗透等方法进行样品净化。制备好的样品应在14d内上机测定。

5.1.1.3　土壤与固废样品

采集固体废物、土壤、沉积物和污泥等样品时，可选用带聚四氟乙烯-硅胶衬垫的螺旋盖玻璃广口瓶或具塞棕色磨口玻璃瓶，使用前应用洗涤剂和水清洗，然后用甲醇冲洗后备用。如果采样量大，如采集1kg较干燥的土壤样品，也可使用棉布缝制的样品袋。采集用于测定邻苯二甲酸酯类化合物的样品时，必须特别小心避免接触塑料制品类物质。

如果采样目标是测定固体样品中的VOCs，可用40mL或60mL带聚四氟乙烯-硅胶衬垫的螺旋盖玻璃广口瓶采样，采集样品时，应尽量减少对样品的扰动，严禁对样品进行均质化处理，必须将样品慢慢导入采样瓶中，轻敲瓶壁以尽可能消除更多的自由空间，尽可能完全填满整个样品瓶，减少样品保存过程中VOCs的挥发损失。也可在采样前在实验室将22mL顶空进样瓶中装好10mL 用磷酸调至pH＜2的饱和氯化钠溶液，在采样现场称取约2g左右的样品加入顶空瓶中，快速密封。采集至少三个平行样。运输空白是在实验室中用石英砂代替样品，加入同样的饱和氯化钠，密封带至采样现场，不开封，再随样品一同运送回实验室。样品采集后4℃冷藏保存，保存期限不超过7d。在保存期内用顶空或吹扫捕集等方法进行测定。

用于测定半挥发性和不挥发性有机物的新鲜固体样品也要求采样瓶装满装实，保存期限不超过14d。在保存期内用测定标准要求的预处理方法，如索式提取、加压流体萃取和超声萃取等方法进行萃取。由于土壤、固废等固体样品基质非常复杂，一些干扰杂质可能与待测物一起被提取出，这些杂质若不除掉将会影响检测结果，甚至使定性定量无法进行，严重时还可使气相色谱的柱效减低、检测器沾污，因而提取液必须经过净化处理。常用的净化方法有凝胶渗透色谱法、层析柱净化法、硫净化法、浓硫酸／高锰酸钾氧化等。完成有机溶剂萃取和净化的样品在40d内完成上机测试。