电感耦合等离子体发射光谱法检测废水中重金属

一、实验目的

进一步巩固理解原子吸收发射光谱的基本原理及电感耦合等离子体发射光谱仪的定量分析过程；了解电感耦合等离子体发射光谱仪对样品的要求；掌握水样预处理的要求与常用方法；综合环境监测、分析化学、仪器分析、光谱分析等知识学习从样品制备、仪器使用、方法建立、样品多元素分析及数据处理、误差分析的样品分析全过程。

二、实验原理与仪器结构

电感耦合等离子体发射光谱仪大多采用蠕动泵进样的方式，进样样品为液态，且是均匀的不含颗粒物和有机物的样品，以避免管路堵塞、等离子体火焰失稳，同时尽可能地实现和标样的基体匹配。因此，绝大部分水样在上机分析前要进行预处理。水样预处理目的主要是使待测组分达到测定方法和仪器要求的形态、浓度，消除共存组分的干扰。

水样预处理包括消解、富集和分离。消解是最常用的预处理方法。消解处理的目的是破坏有机物，溶解悬浮性固体，将各种价态的待测元素氧化成单一高价态或转变成易于分离的无机化合物。常用的消解方法有湿式消解法和干灰化法。湿式消解法常用的氧化剂有HNO3，H2O2，H2SO4，HF等。水样预处理通常采用湿式消解法，依靠氧化剂的强酸性和强氧化能力及辅助加热等条件来分解样品中的杂质。消解后的水样应均匀，清澈，透明，无沉淀。消解过程使用试剂给样品结果带来的正误差可以采用扣除试剂空白的方法消除，同时可采用加标回收及平行分析的方法确保分析结果的准确度和精密度。

电感耦合等离子体发射光谱的原理及仪器结构详见实验4.1。

三、实验条件

1.仪器设备

电感耦合等离子体发射光谱仪（美国Agilent，5110），循环冷却水仪，氩气钢瓶（纯度＞99.995%），抽湿设备（森永），通风设备，电热板（labtech），10mL 瓶口分液器，消解罐若干，消解液定容用25mL容量瓶，上机用15mL聚丙烯塑料离心管等。

2.试剂与样品

去离子水，硝酸（GR），纯水（Millipore），元素标准溶液母液（XCCC-13A 混标，美国SPEX CertiPrep）含1 000mg／L Fe、Mn、Ni、Cu、Zn等元素，废水样品若干。

混标贮备液：取干净的100mL聚丙烯容量瓶，在容量瓶中加入一半左右的去离子水和4mL硝酸，准确移取10mL标准溶液母液到容量瓶中，再用去离子水稀释至刻度线，摇匀备用。

自动进样器洗针液：约2%（v／v）硝酸溶液。取2L聚丙烯塑料瓶1个，加入2L 左右的去离子水，再加入40mL硝酸，盖上瓶盖，摇匀备用。

3.实验条件与仪器参数

（1）消解条件

清洁水样，硝酸消解法，消解温度为130℃～140℃。

（2）仪器分析条件

以Agilent5110型电感耦合等离子体发射光谱仪分析废水样品为例（不同仪器型号、不同性质样品应重新确定实验条件），设置功率为1.2kW，等离子气流量12.0L／min，辅助气流量1L／min，雾化气流量0.70L／min，蠕动泵转速12r／min，稳定时间15s，提升延时采用快泵模式提升10s，样品读数次数为3次，读取时间5s，循环冷却水温度设为20℃。推荐Fe，Mn，Ni，Cu，Zn 的分析波长分别为238.204 nm，257.610 nm，231.604 nm，327.395nm，213.857nm。如果实验安排允许，可为Fe，Mn，Ni，Cu，Zn等元素选择多个分析波长，实验结束后对比不同波长谱线得到的结果及讨论干扰对结果的影响。

四、实验步骤

1.系列标准溶液的配制

取5个干净的100mL聚丙烯容量瓶，在每个容量瓶中加入50mL 左右的去离子水和4mL硝酸，分别移取0mL，0.5mL，1mL，2mL，5mL 混标储备液于100mL 的容量瓶中，再用去离子水稀释至刻度线，摇匀备用。此系列标准混标溶液中各元素的含量分别为0mg／L，0.5mg／L，1mg／L，2mg／L和5mg／L，其中不添加混标储备液的溶液为标样空白。将系列标准溶液转移到15mL的离心管中备用。

2.样品消解

取混匀的水样10～50mL于消解罐（聚四氟乙烯消解罐或锥形瓶）中，加入5～10mL硝酸，于通风橱中用电热板加热消解。调节电热板温度为110℃～120℃，使溶液发烟，样品缓慢蒸发直到溶液剩余10mL左右（注意不要蒸干），重复上述过程直至溶液澄清透明。消解至近干时，取下消解罐，冷却至室温（若有沉淀应过滤），将消解液或滤液用去离子水定容于25mL容量瓶中，再转移15mL至离心管，待分析测定。根据质量控制的要求，可同时进行3个平行样品的预处理，得到消解平行样。

3.试剂空白制备

取与样品量等体积的去离子水替代样品加入消解罐中，采用和样品消解完全相同的方法同步处理去离子水，定容后得到试剂空白。

4.加标样品的制备

加标回收率一般是在完成样品重复性之后进行，可针对样品中待测元素的含量控制加标量。因实验时间有限，加标实验和样品测试实验同时进行。

按照样品消解步骤，取相同量的样品于消解罐中，加入1mL（100mg／L）的混合标液（具体加标量请根据样品性质调整），加入5～10mL 硝酸，按照样品消解方法预处理样品，定容待测。加标样品平行制备2份。

5.上机分析

（1）打开实验室排风系统，打开自动进样器电源开关（仪器主机电源由实验室老师提前至少4h打开）。打开氩气阀，调节减压阀分压于550kPa左右。开启计算机，点击控制软件“ICP Expert”，氩气自动吹扫多色器5min。

（2）安装好进样管路、排废液管路及自动进样器上的洗针液管路，检查废液管路、洗针液排水管和废液桶连接是否正常。(www.xing528.com)

（3）待吹扫倒计时结束，打开循环冷却水，1～2min后peltier温度降至-40℃。在主界面或“仪器”界面点击“等离子体”图标，将等离子体点着，点火过程需1～2min。点火后建议仪器稳定10～15min开始分析，在此期间可以建立分析工作表格、编辑分析方法和分析序列。

（4）建立工作表格并进行样品分析：点击“新建”进入工作表格编辑界面，依次从上到下点击左侧菜单，完成配置、元素选择、条件设置、标准曲线及序列的设定，最后到分析界面。

点击“配置”，可勾选是否使用自动进样器。

点击“元素”，在周期表上选择待测元素，会出现分析谱线选择页面，分别为Fe、Mn、Ni、Cu、Zn选择合适的分析谱线。

点击“条件”，进入分析条件界面，根据实验条件设置等离子体参数及仪器运行相关参数。

点击“标样”，进入标样参数设置页面，选择标样数量为4（此处标样数量不含标样空白），在表格中填入各标样浓度。

点击“序列”，进入序列编辑页面，输入样品数，并编辑溶液标签。若使用了自动进样器，注意记录软件默认标样和样品的位置。将准备好的标样和样品按照软件中默认的位置放置在自动进样器上。双击可修改样品所在位置。

点击“分析”，进入分析界面，表格会显示完整序列，点击“运行”开始依次测试。分析完毕软件自动显示分析结果。点击表中数据结果，即可在左下方窗口看到详细结果信息，包括浓度，强度，SD，RSD 及三次重复测定的详细数据。在右侧两个窗口可查看谱图及此波长标准曲线情况。

6.关机

分析结束，冲洗管路5min，然后点击“等离子体”下拉菜单，点击“熄灭等离子体”。熄炬3～5min后关循环冷却水，关软件，关闭自动进样器开关，松开进样管、废液管及洗针管路。3～5min后关闭氩气，关闭通风系统，关闭电脑。如果短时间内还有测试，请勿关闭仪器主机电源（关闭仪器电源后若光室温度降到室温，则再次开启电源后需要约4h才能将光室温度升到35℃）。

五、实验结果与数据处理

1.原始数据记录

记录实验步骤，仪器参数，原始测试结果。

2.数据处理与讨论

根据预处理过程的取样量，消解条件，定容体积及分析结果等，计算废水样品中常见金属元素的含量及分析过程的加标回收率。加标回收率计算公式如下：

具体计算结果可填入表4-4：

表4-4　样品结果计算

六、问题与讨论

1.电感耦合等离子体发射光谱仪对样品有何要求？样品应如何进行预处理？

2.在水样重金属元素含量分析中，试剂空白实验和加标回收实验的目的分别是什么？实验如何进行？

3.根据实验内容，简述水样中重金属分析从预处理到电感耦合等离子体发射光谱分析的全过程。

4.参考我国污水综合排放标准，根据实验结果简单分析废水中各元素的含量特点。

七、注意事项

1.权重处理

标准曲线的获取是基于最小二乘法，即数据点和标准曲线对应点的误差平方之和最小。分析废水中痕量重金属含量时，由于金属元素含量差异较大，经常出现有些元素含量高，有些元素含量低的情况。若待测元素的浓度值比较接近工作曲线下限，测量误差会较大。为提高低浓度点的准确度，“Agilent ICP Expert”软件可在工作表格方法设置中的标样页面选择“加权拟合”，加权方式由软件统一设定，无法自行选择。其他操作软件在数据处理时会有一些加权方式的选项，如1／A 是用面积的倒数作为权重，1／C 是用浓度的倒数作为权重；1／A2及1／C2分别以面积的平方的倒数和浓度的倒数平方作为权重。当使用1／A2及1／C2作为加权因子时，其最低浓度点与真实值的相对误差明显比不使用加权及使用1／A及1／C与真实值的相对误差小，与此相对最高浓度点的相对误差较不使用加权及使用1／A及1／C的相对误差要大。具体使用1／A2及1／C2或者1／A 及1／C，视具体情况而定。

2.记忆效应

所谓记忆效应就是指上一次的样品分析过程对下一次的样品分析所造成的影响，通常是由分析物的残留产生，导致分析结果偏离真实值。在ICP-OES的分析中，常见易产生记忆效应的元素有汞、铅、硼等。

消除记忆效应最通用的方法是选择合适的清洗液，提高清洗液中酸的浓度，延长清洗时间，逐步降低系统中待测元素的背景值直至不影响下一样品的分析。一般来说，背景值应小于样品含量的5%。对于特殊元素还可以采取更换清洗液的方法。最典型的例子是汞元素，可选择含2%～5%的HCl清洗液替代常用的HNO3清洗液，有条件的还可在清洗液中加入少量的金溶液，可大幅度提高清洗效率。