环境分析实验：饮用水中金属元素的等离子体发射光谱法分析

一、实验目的

掌握原子发射光谱的基本原理；了解电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）的基本结构；通过对饮用水中常量金属元素含量的测定掌握ICP-OES定量分析的基本过程，学习电感耦合等离子体发射光谱法分析条件的选择与优化。

二、实验原理与仪器结构

处于基态的原子或离子受外界能量激发时，原子核外电子跃迁到高能级的激发态，如激发态电子不稳定，很快返回至基态或其他较低能级，并将电子跃迁时所吸收的能量以光的形式释放出去。不同的元素其原子结构不同，原子和离子的能级状态不同，原子发射光谱的谱线也不同，每种元素都有其特征谱线。在一定浓度范围内，谱线的强度与待测元素的含量呈正相关关系，可用于元素定量。

电感耦合等离子体发射光谱仪是利用氩等离子体产生的高温使样品完全分解，待测元素形成激发态的原子和离子，由于激发态的原子和离子不稳定，外层电子会从激发态向低的能级跃迁并发射出特征谱线。利用检测器检测特定波长谱线的强度可得到待测元素的含量。

电感耦合等离子体发射光谱仪主要由样品引入系统、等离子体发生系统、光学检测系统及数据处理系统构成，如图4-2所示。样品引入系统包括自动进样器（选配），蠕动泵、雾化器和雾化室。样品通过蠕动泵提升、雾化器雾化后，5%～15%（不同厂家及型号的雾化器效率有所差异）的样品呈气溶胶状态在载气的载带下进入等离子发生系统。等离子发生系统是ICP-OES的核心部分，包括三层同心圆炬管、线圈、高频发生器、冷却系统等。样品在等离子发生系统中去溶剂，热解，形成气态的原子、离子，被激发后回到基态产生特征谱线。产生的特征谱线由光学系统传递，经检测器检测，最终形成数据由软件进行处理。

图4-2　电感耦合等离子体发射光谱仪基本结构

三、实验条件

1.仪器设备

电感耦合等离子体发射光谱仪（美国Agilent，5110），循环冷却水仪（Lebtech），氩气钢瓶（氩气纯度＞99.995%），抽湿设备，通风设备，上机用15mL聚丙烯塑料离心管等。

2.试剂与样品

去离子水，硝酸（GR），纯水（Millipore），元素标准溶液母液（XCCC-13A 混标，美国SPEX CertiPrep）含1 000mg／L K、Na、Ca、Mg等常见元素，自来水样品若干。

混标贮备液：取干净的100mL聚丙烯容量瓶，在容量瓶中加入一半左右的去离子水和4mL硝酸，准确移取10mL标准溶液母液至容量瓶中，去离子水定容至刻度线，摇匀备用。

自动进样器洗针液：2%（v／v）硝酸溶液（大致含量，无须精准），取2L 聚丙烯塑料瓶1个，加入2L左右的去离子水，再加入40mL硝酸，盖上瓶盖，摇匀备用。

3.测试参数

以Agilent5110型电感耦合等离子体发射光谱仪分析饮用水为例（不同仪器型号、不同性质样品应重新确定实验条件），设置功率为1.0kW，等离子气流量12.0L／min，辅助气流量1.5L／min，雾化气流量0.7L／min，蠕动泵转速12r／min，仪器稳定延时15s，进样延时采用快泵模式提升10s，样品读数次数为3次，读取时间5s。循环冷却水温度设为20℃，选K、Ca、Na、Mg 等元素的分析波长分别为766.491nm，317.933nm，589.592nm 和279.553nm，选择经向观测方式。

四、实验步骤

1.系列标准溶液的配制

取5个干净的100 mL 聚丙烯容量瓶，在每个容量瓶中加入一半左右的去离子水和4mL硝酸，分别移取0mL，0.5mL，1mL，2mL，5mL 混标储备液于100mL 的容量瓶中，再用去离子水稀释至刻度线，摇匀备用。此系列标准混标溶液中各元素的含量分别为0mg／L，0.5mg／L，1mg／L，2mg／L和5mg／L，其中不添加混标储备液的溶液为标样空白。将系列标准溶液转移到15mL的离心管中备用。

2.样品准备

实验样品包括自来水样品若干及矿泉水样品若干。自来水样品可根据情况（钙元素含量）用去离子水稀释2～5倍后转移到15mL的离心管中待上机分析。

3.仪器准备

（1）打开实验室排风系统，打开自动进样器电源开关（仪器主机电源由实验室老师提前至少4h打开）。打开氩气阀，调节减压阀分压于550kPa左右。开启计算机，点击控制软件“ICP Expert”，氩气自动吹扫多色器5min。

（2）安装好进样管路、排废液管路及自动进样器上的洗针液管路，检查废液管路、洗针液排水管和废液桶是否连接正常。

（3）待吹扫倒计时结束，打开循环冷却水，1～2min后Peltier温度降至-40℃左右。

4.上机分析

（1）在仪器装置界面点击“等离子体”图标，将等离子体点着，点火过程需1～2min。点火后建议仪器稳定10～15min开始分析，在此期间可以建立分析工作表格、编辑分析方法和分析序列。

（2）建立工作表格并进行样品分析：点击“新建”进入工作表格编辑界面，依次从上到下点击左侧菜单，完成配置、元素选择、条件设置、标准曲线及序列的设定，最后到分析界面。(www.xing528.com)

点击“配置”，可勾选是否使用自动进样器。

点击“元素”，在周期表上选择待测元素，出现分析谱线选择页面，分别为K、Ca、Na、Mg，选择合适的分析谱线。

点击“条件”，进入分析条件界面，根据实验条件设置等离子体参数及仪器运行相关参数。

点击“标样”，进入标样参数设置页面，选择标样数量为4（此处标样数量不含标样空白），在表格中填入各标样浓度。

点击“序列”，进入序列编辑页面，输入样品数，并编辑溶液标签。若使用了自动进样器，注意记录软件默认标样和样品的位置。将准备好的标样和样品按照软件中默认的位置放置在自动进样器上。双击可修改样品所在位置。

点击“分析”，进入分析界面，表格会显示完整序列，然后点击“运行”开始依次测试。

分析完毕，软件自动显示分析结果。点击表中数据结果，即可在左下方窗口看到详细结果信息，包括浓度，强度，SD，RSD 及三次重复测定的详细数据。在右侧两个窗口可查看谱图及此波长标准曲线情况。

5.关机

分析结束，冲洗管路5min，然后点击“等离子体”下拉菜单，点击“熄灭等离子体”。熄炬3～5min后关循环冷却水，关软件，关闭自动进样器开关，松开进样管、废液管及洗针管路。3～5min后关闭氩气，关闭通风系统，关闭电脑。如果短时间内还有测试，请勿关闭仪器主机电源（关闭仪器电源后若光室温度降到室温，则再次开启电源后需要约4h才能将光室温度升到35℃）。

五、实验结果与数据处理

1.原始数据记录

记录实验步骤，实验条件，仪器参数，列表记录原始测试结果（标准溶液以及样品的信号值）。

2.数据处理与讨论

以标准溶液中各元素的浓度（c）为横坐标（扣除标样空白后），各元素发射谱线的强度（Intensity）为纵坐标绘制标准曲线。根据样品中各元素的发射强度及各元素的标准曲线计算样品中各元素的含量。经过稀释的样品需乘以稀释倍数才能得到原始样品中常量元素的含量。

3.样品中水的总硬度的计算

计算样品总硬度，并将实验结果汇总在表4-3中。

总硬度（mg／L，以CaCO3 计）=2.497［Ca，mg／L］+4.118［Mg，mg／L］

表4-3　硬度结果计算

六、问题与讨论

1.简述电感耦合等离子体发射光谱仪的工作原理及其基本结构。

2.为什么要配制标准空白溶液，应如何配制？

3.试比较电感耦合等离子体发射光谱仪和火焰原子吸收分光光度计在分析特点上有何异同。

4.根据生活饮用水水质标准，试评价实验水样的总硬度是否符合标准。

七、注意事项

1.实验室环境。由于温度和湿度对仪器影响较大，建议实验时控制实验室温度在20℃左右，相对湿度低于60%。天气潮湿，空气湿度大时，可打开空调及抽湿设备，降低房间湿度。

2.易电离元素分析条件的选择。不同元素、不同分析波长，其发射谱线强度不同，锂、钙、锶等易电离元素用发射光谱法分析结果误差较大，需进行条件优化方能得到较好的分析结果。可采用的方法有调低RF功率或采用径向观测。