无机离子分析及预处理技术成果

4.1.2.1　概述

无机离子种类及其含量分析是环境样品分析的重要内容之一。由于原子光谱、质谱的快速发展，针对阳离子总量的分析往往可以用分析样品中金属元素的种类及其含量来替代。而对阴离子而言，常规的容量法、重量法和光度法操作繁琐、易受干扰、能同时分析的离子组分有限，因此快速灵敏的替代方法——离子色谱法（Ion-chromatography，IC）逐渐进入了环境分析工作者的视野，并日渐成为主流方法。

相对常规方法而言，离子色谱法快速高效、灵敏度高、选择性好，可同时测定多组分，是对阴离子含量分析的新突破，而利用离子色谱法分析阳离子含量则是对原子光谱、质谱分析结果的佐证和有益补充。在特定的分析条件下，离子色谱法对环境样品中的7种常见阴离子（F-，Cl-，Br-，）和6 种常见阳离子（Li+，Na+，，K+，Mg2+，Ca2+）的平均分析时间均小于8min。而如果使用超高效快速分离柱，上述7种最重要的常见阴离子的基线分离只需3min，直接进样（25μL），电导检测，对常见阴离子的检出限小于10μg／L，大部分阴离子的检测范围为μg／L（1～10μg／L）至数百mg／L。

对于环境样品而言，离子色谱的应用范围覆盖了各种常见阴离子、阳离子、有机酸和极性有机化合物等，可应用于饮用水、高纯水、矿泉水、雨水以及各种废水的分析。

4.1.2.2　离子色谱样品预处理技术

离子色谱法作为高效液相色谱法的一种，其进样要求与高效液相色谱法相近，样品形态为液态且均匀无颗粒杂质。由于离子色谱的检测对象为离子态物质，淋洗液为酸碱溶液，样品基体通常应为水相。离子色谱通常只接受水溶液进样分析，气态样品要经过吸收，固态样品要先进行提取，将待测离子转移到水相才能进行色谱分析。简言之，只有均匀无固体杂质的水样才能用离子色谱法进行分析。

由于离子色谱柱价格较高，易受污染，最适合分析洁净水样。鉴于环境样品的复杂性和多样性，大多数样品简单地采用稀释、过滤后直接进样无法满足进样及分析质量保证的要求。对于大量复杂基体的样品，有必要选择合适的方法对样品进行预处理。保存和处理样品时还应注意：尽可能避免待测离子发生物理化学变化，防止和减少待测离子的损失和污染；进样前尽可能去除样品中可能导致色谱柱损坏或柱效降低的杂质成分；样品预处理后待测离子的含量应不低于检出限。

下面根据样品的形态对离子色谱法预处理技术进行介绍。

1.液体样品的预处理方法

（1）膜过滤法

液体样品中的颗粒态杂质不仅会对分析结果造成影响，还会堵塞进样系统及离子色谱柱。过滤是离子色谱分析最常用的水样预处理方法，离线样品处理常用滤膜过滤法，在线样品处理采用耐压砂芯滤片过滤法。常用的两种滤膜孔径是0.45μm 和0.22μm，为更好地保护色谱柱，推荐使用0.22μm 滤膜。无论滤膜或砂芯均可能含有一定量的无机阴、阳离子，部分环境常量离子可能含量较高，从而对水溶液中痕量的阴、阳离子分析产生正干扰，影响测定结果。痕量离子分析时建议在使用滤膜或砂芯滤片前先用二次去离子水或超纯水对滤膜和滤片进行多次洗涤，并分析空白样品，测定时进行空白背景扣除。

（2）固相萃取法

固相萃取法（Solid Phase Extraction，SPE）是目前发展较为成熟的离子色谱前处理方法之一，能同时实现待测离子的预富集及样品净化，既可离线操作也可在线自动处理，适用于复杂基体样品。

SPE柱填料的性质是决定预处理效果的关键。SPE 填料有硅胶填料、螯合树脂填料、聚合物填料、离子交换树脂填料等。常用的硅胶填料有C18、C8 及CN 等，主要用于样品中有机污染物的去除，保留样品中的无机阴、阳离子。螯合树脂填料可利用金属离子与螯合物的螯合反应保留待测元素，去除干扰杂质，常用于复杂基体中痕量镧系金属离子及过渡金属离子的在线浓缩与富集和基体消除。聚合物填料选择不同的聚合物填充可以进行样品中干扰物的选择性去除净化，如用填充聚乙烯吡咯烷酮的SPE 柱可去除样品中的腐殖酸、酚类、木质素、芳香酸等干扰物质，填充大孔苯乙烯-二乙烯苯聚合物的SPE 柱可除去样品中的芳香化合物、烯烃和长链脂肪族化合物。以上三种填料主要去除样品中与待测离子性质差异较大的有机干扰物，而离子交换树脂除此作用外，还可以去除样品中的干扰离子。如填充H+的阳离子交换柱主要用于去除样品中的阳离子；填充Ag+的阳离子交换柱，俗称银柱，可有效去除样品中的卤化物，特别适用于海水样品及其他高氯样品的预处理；而填充Ba2+的阳离子交换柱可有效去除样品中的。有时，通过离子交换树脂也可以将一些有机物去除，而将离子交换树脂与吸附或反相树脂混合使用，可以同时去除有机物和离子态化合物。鉴于环境样品基体的复杂性，具体前处理柱选择及方法细节需通过实验进行优化，SPE技术应用示例见表4-2。(www.xing528.com)

表4-2　SPE技术在离子色谱样品前处理中的应用示例

（3）高分子膜技术

高分子滤膜由于材料耐腐蚀性和耐压能力都高于常规水相膜，可以在加压甚至加电场的条件下进行样品的预处理，常用的有超滤、渗析及电渗析法等膜分离技术。

超滤（常用醋酸纤维膜）是在压力差的驱动下，阻碍大分子污染物通过滤膜，从而实现分离的目的，方法简单、速度快、回收率高，但滤膜易受污染。渗析则以浓度差为推动力，选择性地让样品中的待测离子透过半透膜的预处理方法。在环境样品中，新近发展起来的一种渗析方法是在聚合物膜上负载离子交换功能基团，可以让离子选择性地透过渗析膜，该方法又称Donnan渗析法，用该方法可去除天然水体中有机污染物如腐殖质的干扰，实现天然水体中痕量离子的分析。电渗析法是在电场的作用下进行渗析，该方法可提高前处理的选择性，加快处理速度、提高处理效率。目前，市面上已有一些商品化的电渗析预处理器，成功应用于各种复杂基体的工业废水及生活污水中阴离子的监测前处理。

2.气体样品的吸收固定

气体样品中离子成分的检测需先将待测离子转移到水相。常用的转移方法有两种：溶液吸收法和膜吸收法。溶液吸收法用于呈气态形式存在的无机成分。根据待测离子的性质，选择合适的吸收液将待测离子转移到液相固定下来，然后再用离子色谱法分析吸收液中的待测离子的含量，如Na2CO3-NaHCO3混合液可吸收固定大气中的硝酸根。膜吸收法用于大气中呈气溶胶状态或以悬浮颗粒物形式存在的阴、阳离子。操作细则可参考大气质量监测的空气样品采集方法，用大气采样器采样，用滤膜截留气溶胶及悬浮颗粒。根据监测目的的不同，还可以选择性地收集不同粒径的悬浮颗粒进行分析。采集到的滤膜根据需要采用不同的方法将待测无机元素转移到水相进行后续分析，具体参考固体样品的处理方法。

无论采用哪种方式采集样品，都应注意吸收液和采样膜引入的误差，需同时进行空白样品的分析。滤膜或多或少含有各种无机元素，不同材质、不同品牌、不同批次滤膜中无机成分的背景值也不同，必须通过实验确定滤膜的离子空白值。有文献报道，玻璃纤维膜的阴离子（F-，Cl-，）的空白值高于聚氯乙烯膜，Whatman膜空白值中含量与Teflon膜的空白值相近，但K+，Cl-，Mg2+和Na+的含量则比Teflon膜高许多。因此，通常选用Teflon膜用于无机阴、阳离子和简单有机阴离子的分析，选用石英滤膜常用于水溶性有机物的分析。

3.固体样品的提取

环境样品中有大量的固体样品，如土壤、沉积物、飘尘、垃圾等，这些样品可以通过将固体样品中的元素转化成溶液中对应的离子，然后用离子色谱测定其元素含量。由于金属元素可用原子光谱和原子质谱的方法分析，在定位上离子色谱法更多地用于测定非金属元素。转化方法从大类上分主要有两种：浸提法和分解法。浸提法是根据分析目的采用适当溶剂，如水、酸、有机试剂等对样品进行浸提后，再对浸提液进行分析。而分解法则是利用化学试剂或通过加热分解样品，将待测离子解离出来。在样品转化中需考虑用酸消化引入的阴离子正干扰及部分待测元素以气体形式逸出导致的负干扰。

溶剂浸提分为普通水浸提和化学试剂萃取两种。模拟自然界雨水或地表水对固体物质的浸提方式是测定固体物质中有效或有害成分的常用方法，用水可以浸出的成分可称为有效成分或有害成分。此外，也可以加入适量的酸、碱、盐或缓冲溶液以提高浸提效率，一般辅以振荡或超声波处理。为了提高溶剂提取的速度和效率，可以采用加热、加压等辅助手段。常用于离子色谱前处理的有效辅助提取手段有加速溶剂萃取（Accelerated Solvent Extraction，ASE）和微波辅助萃取（Microwave Assisted Extraction，MAE）。加速溶剂萃取是将溶剂和样品在加热（50℃～200℃）、加压（10.3 MPa～13.8 MPa）条件下进行快速萃取。如可用ASE 技术萃取带状海藻中不同价态的As、油菜籽饼中的植酸以及肉制品中的。微波辅助萃取与微波消解类似，可用于固体样品中各种有机弱酸或弱碱离子的提取及城市大气颗粒物中的水溶性无机离子Na+，，K+，Ca2+，Mg2+，F-，Cl-，等的提取。

高温分解法，即借助高温条件，辅以氧化剂、酸或碱等，通过高温及燃烧将其中的非金属元素转化为相应的酸，然后再用离子色谱法进行测定。根据测得的酸根含量，推算出该固体化合物所对应的元素各种形态的含量总和。高温分解法包括碱熔法、氧瓶（弹）燃烧法、燃烧管吸收法、燃烧分解法等。碱熔法适用于部分非金属元素的分析，目前应用最多的是Si和F的分析。在样品中加入Na2CO3，NaOH 或KOH 等碱性化学物质，将样品放入马弗炉中高温（＞550℃）熔化，冷却后用去离子水提取可得到Si。同样的方法还可以测定固体样品中微量F的含量。氧瓶（弹）燃烧法和燃烧管吸收法可用于分析样品中无机化合物或有机体中元素的组成。这两种方法都是将样品燃烧分解成无机离子，经吸收液吸收再进行分离测定。氧瓶（弹）燃烧法的燃烧装置是氧瓶，而燃烧管吸收法用的则是管式的燃烧炉或燃烧管。该方法可用于动物组织、植物、污泥、油类等样品中的N，S，F，Cl，Br，I等元素含量的分析，回收率高、重现性好。目前市场上已有将燃烧管吸收装置和离子色谱仪串联的有机硫卤分析设备，可用于固体或液体样品中N、S及卤素元素的分析，全过程自动完成。