甲烷低温燃烧机制：现代燃烧和爆炸理论分析

甲烷中的C-H 键能（439 kJ·mol-1）与氢气中的H-H 键能（435 kJ·mol-1）相近，因此与氢氧燃烧的启动步类似，甲烷的自由基启动步是氧分子O2从甲烷分子中提取一个氢原子的过程

如果压力在1～10 个大气压之间，当温度足够低（<800 K），甲基自由基CH3·与一个氧分子结合生成过氧化甲基自由基CH3O2·的反应步占主导

接下去的反应步为CH3O2·的氢提取反应

CH3O2H的分解为分岔反应步

式（4.14）的反应产物会引发如下的反应传播步

显然，式（4.13）～式（4.17）代表的分岔链式反应能否发生取决于可逆反应步（4.12）的正向反应是否占主导。

从焓的角度，反应倾向于向化学键生成而非分解的方向进行，即偏向于放热反应方向，这样可以使得体系的总能量（总焓）更低。而从熵增的角度，温度的上升会使得TΔS0r取越来越大的负值，熵增对反应方向的影响与焓的影响相互竞争。反应生成的反应物摩尔数越多，体系的熵增越大，所以熵效应会使得反应倾向于向分解而非合成的方向进行。对于正向反应为成键反应，而逆反应为分解反应的反应而言，正方向还是逆方向反应占优取决于焓效应和熵效应之间的竞争。(www.xing528.com)

式（4.12）的正向反应为放热反应，=-119 kJ⋅mol-1，且在温度范围298.15～1 000 K 时基本保持不变，而在高温下CH3O2⋅中的C-O 键会断裂。式（4.12）的正向反应熵变化为=-137 kJ⋅mol-1，同样在温度范围298.15～1 000 K 内基本保持不变。式（4.12）的正向反应在298.15 K、800 K 和1 000 K 下Gibbs 自由能的变化ΔGr0 分别为-78 kJ·mol-1、-8 kJ·mol-1和18 kJ·mol-1。由于Gibbs自由能的变化ΔGr0 在800 K时从负号变成正号，即当温度上升超过800 K 时，式（4.12）的正向反应Gibbs 自由能从降低变为增加。而热力学均衡告诉我们，一个自发的反应一定向着吉布斯（Gibbs）自由能下降的方向进行。因此当温度超过800 K时，式（4.12）的反应将向着逆方向进行，此后CH3O2⋅的浓度随着温度的上升而迅速下降。我们可以通过式（4.12）的均衡态组分浓度比例来定量阐明这一点。式（4.12）的均衡常数为

在298.15 K、800 K和1 000 K下，Kp分别为5×1013、3和0.1（atm-1）。在800 K和1个大气压下，

如果氧气的摩尔分数为0.2，则氧气的摩尔浓度为[O2]=3×106 cm3·mol-1，代入式（4.19）中，得到均衡态的CH3O2·的浓度与CH3·的浓度比值为≈0.6。而在1 000 K 时，≈0.02，此时CH3O2·的浓度显著下降。

同样可以通过反应动力学来证明反应式（4.12）在800 K附近时反应的方向会发生逆转。式（4.12）正方向反应代表一个三分子基元反应，其反应率常数为

热力学均衡和反应动力学都表明，式（4.12）～式（4.17）代表的分岔链式反应只有在800 K以下的温度范围内占主导，这个机理被认为是甲烷低温氧化的主要路径。