现代燃烧理论：一氧化碳反应机制解析

3.5节和3.6节详细解释了非分岔和分岔链式反应的特征和区别。显然，非分岔链式反应由于缺乏启动分岔步的链载体，反应速率无法像分岔链式反应那样随时间指数增加，因此反应速率很低，且取决于反应启动步的反应速率。干燥纯净的一氧化碳的燃烧，由于缺乏推动分岔步的链载体，反应机制为非分岔链式反应，一氧化碳的转化率很低。其简化的反应机制为

早期对于一氧化碳燃烧速度的试验数据很难相互吻合和印证，进一步的研究发现这些不一致来源于一氧化碳原料中微量的杂质或者氧化剂中包含的微量水分子。实际上，这些水分子中的氢元素强烈改变了式（4.1）和式（4.2）给出的非分岔链式反应，通过分岔链式反应明显增加了一氧化碳的燃烧速度。以下是有水参与的一氧化碳燃烧机制。

在一个分岔循环中（式（4.4）～式（4.6））中，水分子与氧自由基O·形成新的分岔反应路径生成2个链载体氢氧自由基OH·，OH·进一步通过传播步将一氧化碳转化为二氧化碳和氢自由基，氢自由基H·作为反应物的分岔步（见式（4.6））是维持链式反应的重要反应步。有氢气存在时，会发生以下的分岔步和传播步：(www.xing528.com)

式（4.7）和式（4.8）产生的氢自由基H·对于整体的氧化速率有显著的提升。只要体系中有氢元素存在，无论是以氢自由基H·还是氢气分子H2形式存在，反应式（4.5）是决定一氧化碳氧化的最重要的反应步。反应式（4.5）还产生了驱动分岔链式循环的氢自由基H·，同时释放大量的热=-104 kJ·mol-1。由于碳氢燃料中有丰富的氢元素，氢氧自由基OH·在碳氢燃料最终转变为二氧化碳的过程中扮演极其重要的角色。在后面的章节中我们会看到，反应式（4.5）是仅次于式（4.6）在碳氢燃料燃烧中第二重要的基元反应。