常用有机溶剂纯化方法

有机化学实验离不开溶剂，溶剂不仅作为反应介质使用，而且在产物的纯化和后处理中也经常使用。市售的有机溶剂有工业纯、化学纯和分析纯等各种规格，纯度愈高，价格愈贵。在有机合成中，常常根据反应的特点和要求，选用适当规格的溶剂，以便能够使反应顺利进行而又符合勤俭节约的原则。某些有机反应（如格林尼亚反应等），对溶剂要求较高，即使微量杂质或水分存在，也会对反应速率、产率和纯度带来一定的影响。由于有机合成中使用溶剂的量都比较大，若仅依靠购买市售纯品，不仅价值较高，有时也不一定能满足反应的要求。因此，了解有机溶剂性质及纯化方法，是十分重要的。有机溶剂的纯化，是有机合成工作的一项基本操作。这里介绍市售的普通溶剂在实验室条件下常用的纯化方法。

1.无水乙醇（absolute ethyl alcohol）

b.p.=78.5℃，=1.3611，=0.7893。

市售的无水乙醇一般只能达到99.5%的纯度，在许多反应中需用纯度更高的无水乙醇，经常需自己制备。通常工业用95.5%的乙醇不能直接用蒸馏法制取无水乙醇，因为95.5%的乙醇和4.5%的水形成恒沸点混合物。要把水除去，第一步是加入CaO（生石灰）煮沸回流，使乙醇中的水与生石灰作用生成Ca（OH）2，然后再将无水乙醇蒸出。这样得到的无水乙醇纯度最高约为99.5%。纯度更高的无水乙醇可用金属镁或金属钠进行处理。

（1）无水乙醇（含量99.5%）的制备。

具体操作详见本书实验11。

（2）无水乙醇（含量99.95%）的制备。

①用金属镁制取：在250mL的圆底烧瓶中，放置0.6g干燥纯净的镁条、10mL的99.5%的乙醇。装上回流冷凝管，并在冷凝管上端加一只无水CaCl2干燥管。在沸水浴或用火直接加热使达微沸，移去热源，立刻加入几粒碘片（此时注意不要振荡），顷刻即在碘粒附近发生作用，最后可以达到相当剧烈的程度。有时作用太慢则需加热，如果在加碘之后作用仍不开始，则可再加入数粒碘（一般乙醇与镁的作用是缓慢的，如所用乙醇的含水量超过0.5%，则作用更加困难）。待全部镁作用完毕，加入100mL的99.5%的乙醇和几粒沸石。回流1h，蒸馏，产物收存于玻璃瓶中，用一橡皮塞或磨口塞塞住。

②用金属钠制取：实验装置和实验操作同①。在250mL圆底烧瓶中，放置2g金属钠和100mL纯度至少为99%的乙醇，加入几粒沸石。加热回流30min后，加入4g邻苯二甲酸二乙酯，再回流10min。取下冷凝管，改成蒸馏装置，按收集无水乙醇的要求进行蒸馏。产品储存于带有磨口塞或橡皮塞的容器中。

注意　加入邻苯二甲酸二乙酯的目的，是利用它和NaOH进行如下反应：

因此，消除了NaOH，促使乙醇钠再和水作用，这样制得的乙醇可以达到很高的纯度。

2.无水乙醚（absolute ether）

b.p.=34.5℃，=1.3526，=0.71378。

普通乙醚中含有一定量的水、乙醇及少量过氧化物等杂质，这对于要求以无水乙醚作溶剂的反应（如格林尼亚反应）来说，不仅影响反应的进行，且易发生危险。试剂级的无水乙醚往往不合要求，且价格较贵，因此，在实验中常需自行制备。制备无水乙醚时，首先要检验有无过氧化物。为此取少量乙醚与等体积的2%的KI溶液，加入几滴稀盐酸一起振摇，若能使淀粉溶液呈紫色或蓝色，即证明有过氧化物存在。除去过氧化物可新配制FeSO4溶液，除水可用浓硫酸。具体操作详见实验12。

3.无水甲醇（absolute methyl alcohol）

b.p.=64.96℃，=1.3288，=0.7914。

市售甲醇系由合成而来，含水量为0.5%～1%。由于甲醇和水不能形成共沸点的混合物，为此可借高效的精馏柱将少量水除去。精制甲醇含有0.02%的丙酮和0.1%的水，一般已可应用。如要制得无水甲醇，可用镁的方法（参见“无水乙醇”的内容）。若含水量低于0.1%，亦可用3A或4A型分子筛干燥。甲醇有毒，处理时应避免吸入其蒸气。

4.苯（benzene）

b.p.=80.1℃，=1.5011，=0.87865。

普通苯含有少量的水（可达0.02%），由煤焦油加工得来的苯还含有少量噻吩（沸点84℃），不能用分馏或分步结晶等方法分离除去。为制得无水无噻吩的苯，可采用下列方法：在分液漏斗内将普通苯及相当苯体积15%的浓硫酸一起振荡，振荡后将混合物静置，弃去底层的酸液，再加入新的浓硫酸，这样重复操作直至酸层呈现无色或淡黄色，且检验无噻吩为止。分去酸层，苯层依次用水、10%的Na2CO3溶液、水洗涤，用CaCl2干燥，蒸馏，收集80℃的馏分。若要高度干燥，可加入钠丝（参见“无水乙醚”的内容）进一步去水。由石油加工得来的苯，一般可省去除噻吩的步骤。

噻吩的检验如下：取5滴苯放入小试管中，加入5滴浓硫酸及1～2滴1%的α，β-吲哚醌-浓硫酸溶液，振荡片刻。如溶液呈墨绿色或蓝色，表示有噻吩存在。

5.丙酮（acetone）

b.p.=56.2℃，=1.3588，=0.7899。

普通丙酮中往往含有少量水及甲醇、乙醛等还原性杂质，可用下列方法精制：

（1）在100mL丙酮中加入0.5g的KMnO4回流，以除去还原性杂质。若KMnO4溶液紫色很快消失，需要加入少量KMnO4继续回流，直至紫色不再消失为止。蒸出丙酮，用无水K2CO3或无水CaSO4干燥，过滤，蒸馏收集55.0～56.5℃的馏分。

（2）在100 mL丙酮中加入4 mL的10%的AgNO3溶液及35 mL的0.1mol/L的NaOH溶液，振荡10 min，除去还原性杂质。过滤，滤液用无水CaSO4干燥后，蒸馏收集55.0～56.5℃的馏分。

6.乙酸乙酯（ethyl acetate）

b.p.=77.06℃，=1.3723，=0.9003。

市售的乙酸乙酯中含有少量水、乙醇和醋酸，可用下述方法精制：

（1）在100mL乙酸乙酯中加入10mL醋酸酐、1滴浓硫酸，加热回流4h，除去乙醇及水等杂质，然后进行分馏。馏液用2～3g无水K2CO3振荡干燥后蒸馏，最后产物的沸点为77℃，纯度达99.7%。

（2）将乙酸乙酯先用等体积5%的Na2CO3溶液洗涤，再用饱和CaCl2溶液洗涤，然后用无水K2CO3干燥后蒸馏。(www.xing528.com)

7.二硫化碳（carbon disulfide）

b.p.=46.25℃，=1.63189，=1.2661。

CS2为有较高毒性的液体（能使血液和神经中毒），它具有高度的挥发性和易燃性，所以，在使用时必须十分小心，避免接触其蒸气。一般有机合成实验对CS2要求不高，可在普通CS2中加入少量研碎的无水CaCl2，干燥后滤去干燥剂，然后在水浴中蒸馏收集。

若要制得较纯的CS2，则需将试剂级的CS2用0.5%的KMnO4水溶液洗涤3次，除去H2S，再用汞不断振荡除去硫，最后用2.5%的HgSO4溶液洗涤，除去所有恶臭（剩余的H2S），再经CaCl2干燥，蒸馏收集。其纯化过程的反应式如下：

8.氯仿（chloroform）

b.p.=61.7℃，=1.4459，=1.4832。

普通用的氯仿含有1%的乙醇，这是为了防止氯仿分解为有毒的光气、作为稳定剂加入的。为了除去乙醇，可以将氯仿用一半体积的水振荡数次，然后分出下层氯仿，用无水CaCl2干燥数小时后蒸馏。

另一种精制方法是将氯仿与小量浓硫酸一起振荡2～3次。每1000mL氯仿用浓硫酸50mL。分去酸层以后的氯仿用水洗涤，干燥，然后蒸馏。除去乙醇的无水氯仿应保存于棕色瓶中，并且不要见光，以免分解。

9.石油醚（petroleum）

石油醚为轻质石油产品，是低相对分子质量烃类（主要是戊烷和己烷）的混合物。其沸程为30～150℃，收集的温度区间一般为30℃左右，如有30～60℃、60～90℃、90～120℃等沸程规格的石油醚。石油醚中含有少量不饱和烃，沸点与烷烃相近，用蒸馏法无法分离，必要时可用浓硫酸和KMnO4把它除去。通常将石油醚用其体积1/10的浓硫酸洗涤2～3次，再用10%的硫酸加入KMnO4配成的饱和溶液洗涤，直至水层中的紫色不再消失为止。然后再用水洗，经无水CaCl2干燥后蒸馏。如要绝对干燥的石油醚则加入钠丝（参见“无水乙醚”的内容）。

10.吡啶（pyridine）

b.p.=115.5℃，=1.5095，=0.9819。

分析纯的吡啶含有少量水分，但已可供一般应用。如要制得无水吡啶，可与粒状KOH或NaOH一同回流，然后隔绝潮气蒸出备用。干燥的吡啶吸水性很强，保存时应将容器口用石蜡封好。

11.N，N-二甲基甲酰胺（N，N-dimethyl formamide）

b.p.=149～156℃，=1.4305，=0.9487。

N，N-二甲基甲酰胺含有少量水分。在常压蒸馏时有少量分解，产生二甲胺与CO。若有酸或碱存在时，分解加快，所以，在加入固体KOH或NaOH在室温放置数小时后，即有部分分解。最好用CaSO4、MgSO4、BaO、硅胶或分子筛干燥，然后减压蒸馏，收集76℃/4.79kPa（36mmHg）的馏分。如果其中含水较多时，可加入1/10体积的苯，在常压及80℃以下蒸去水和苯，然后用MgSO4或BaO干燥，再进行减压蒸馏。

在N，N-二甲基甲酰胺中如有游离胺存在，可用2，4-二硝基氟苯产生颜色进行检查。

12.四氢呋喃（tetrahydrofuran）

b.p.=67℃，=1.4050，=0.8892。

四氢呋喃系具乙醚气味的无色透明液体，市售的四氢呋喃常含有少量水分及过氧化物。如要制得无水四氢呋喃，可与氢化锂铝在隔绝潮气下回流（通常1000mL约需2～4g氢化锂铝），除去其中的水和过氧化物，然后在常压下蒸馏，收集66℃的馏分。精制后的液体应在N2气氛中保存，如需较久放置，应加0.025%的4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚作抗氧剂。处理四氢呋喃时，应先用小量进行试验，以确定只有少量水和过氧化物、作用不致过于猛烈时方可进行。

四氢呋喃中的过氧化物可用酸化的KI溶液来试验。如过氧化物很多，应另行处理为宜。

13.二甲亚砜（dimethyl sulfone）

b.p.=189℃（m.p.=18.5℃），=1.4783，=1.0954。

二甲亚砜为无色、无臭、微带苦味的吸湿性液体。常压下加热至沸腾，可部分分解。市售试剂级二甲亚砜的含水量约为1%，通常先减压蒸馏，再用4A型分子筛干燥；或用氢化钙粉末搅拌4～8h，再减压蒸馏收集64～65℃/533Pa（4mmHg）的馏分。蒸馏时，温度不宜高于90℃，否则会发生歧化反应而生成二甲砜和二甲硫醚。二甲亚砜与某些物质混合时，可能发生爆炸，如氢化钠、高碘酸或高氯酸镁等，应加以注意。

14.二氧六环（dioxane）

b.p.=101.5℃（m.p.=12℃），=1.4224，=1.0336。

二氧六环作用与醚相似，可与水任意混合。普通二氧六环中含有少量二乙醇缩醛与水，久贮的二氧六环还可能含有过氧化物。二氧六环的纯化，一般加入质量分数为10%的盐酸与之回流3h，同时慢慢通入N2，以除去生成的乙醛，冷至室温，加入粒状KOH直至不再溶解。然后分去水层，用粒状KOH干燥后过滤，再加入金属钠加热回流数小时，蒸馏后压入钠丝保存。

15.1，2 二氯乙烷（1，2-dichloro ethane）

b.p.=83.4℃，=1.4448，=1.2531。

1，2-二氯乙烷为无色油状液体，有芳香味。1份1，2-二氯乙烷溶于120份（体积）水中，与之形成恒沸点混合物，沸点为72℃，其中含81.5%的1，2-二氯乙烷。1，2-二氯乙烷可与乙醇、乙醚、氯仿等相混溶。在结晶和提取时是极有用的溶剂，比常用的含氯有机溶剂更为活泼。一般纯化可依次用浓硫酸、水、稀碱溶液和水洗涤，用无水CaCl2干燥或加入P2O5分馏即可。