巯基坡缕石钝化修复水稻土镉污染效果及机理研究

巯基坡缕石通过高速剪切凝胶法制备。3-巯丙基三甲氧基硅烷采购自南京某硅烷生产厂家，坡缕石采购于江苏某厂，其理论组成为Mg5（Si·Al）8O20（OH）2·8H2O。

试验用土采集于湖南省湘潭市某Cd污染水稻田。其基本理化性质为pH（6.8±0.1），阳离子交换量（15.6±2.8）cmol（＋）/kg，总Cd含量（1.06±0.08）mg/kg，有机质含量22g/kg。盆栽实验在农业农村部环境保护科研监测所智能温室开展。称取10kg污染原土置于塑料桶中，设置根际袋（直径10cm、高15cm）以研究水稻根际土。本次盆栽实验中，巯基坡缕石的添加剂量分别设置为0.1％（w/w）（MP1）、0.2％（MP2）、0.3％（MP3）。同时设置不添加任何材料的对照组（CK）。

所种植的水稻品种为杂交稻，分别是川香8号（CX-8）和T优272（TY-272）。提前育苗，并在巯基坡缕石添加到土壤后30d移栽秧苗到塑料桶中。两种水稻的生育期接近，大约120d左右。在水稻收获时候，采集水稻植株的籽粒、根系与茎叶，小心分离水稻根系与根际土壤。根际袋内土壤认定为根际土，根际袋外的土壤认定为非根际土。

（1）巯基坡缕石对土壤镉的钝化修复效应　如图9-6所示，巯基坡缕石对水稻土中重金属Cd的钝化效应可以同水稻植株各组织吸收累积Cd的对比差异体现，同时，土壤中浸提有效态Cd含量也可以反映出钝化效应显著。糙米Cd含量是决定修复成功与否的关键因素。川香8号糙米Cd含量为0.27mg/kg，该值高于同组实验中T优272糙米Cd含量，同时也超过了《食品安全国家标准 食品中污染物限量》（GB 2762—2017）中要求的水稻糙米的Cd含量最大限量值0.2mg/kg。两个水稻品种Cd含量的差异，也体现出不同品种具有不同的吸收富集Cd的能力，利用该差异，与高效钝化修复模式相结合，可以增强修复效果，有利于切实保障水稻糙米Cd含量达标。

图9-6　巯基坡缕石对两个品种水稻不同部位Cd含量的影响

巯基坡缕石可以降低T优272糙米Cd含量17.5％～42.4％，但是降低川香8号Cd含量的效果更加明显，最大降幅为65.4％。巯基坡缕石应用后，两个水稻品种的糙米Cd含量均低于国家标准最大限量值的要求。研究还发现，巯基坡缕石可以降低水稻秸秆中Cd含量，川香8号、T优272最大降幅分别为29.4％、66.6％。

本实验中发现川香8号根系Cd含量显著高于T优272根系Cd含量，T优272被认为是Cd低吸收水稻品种。去除根表铁膜的根系Cd含量，巯基坡缕石处理组与对照组相比，没有统计学差异。通过根系到糙米的转移系数对比可以发现，川香8号的转移吸收为0.37，而T优272仅为0.27。施用巯基坡缕石后转移系数均降低，两个品种的转移系数最低值分别降至0.20、0.09，说明巯基坡缕石抑制了Cd从水稻根系向籽粒的迁移。

如图9-7所示，巯基坡缕石可以降低根际与非根际土DTPA浸提有效态Cd含量，而且随着巯基坡缕石用量增加，降低幅度越大。T优272和川香8号的根际土壤中DTPA浸提有效态Cd含量降低24.4％～59.2％和43.9％～70.4％。DTPA浸提有效态Cd含量可认为是可以被水稻吸收利用的有效态，其含量的降低是巯基坡缕石钝化效应最直接的表现。本研究还发现，根际土有效态Cd含量均高于非根际土Cd含量，其原因可能是在根际袋局限的范围内，其pH高于根际袋外。表9-4列出了一些其他文献中报道的钝化剂，其大部分为pH调节类钝化剂，本研究中巯基坡缕石的施用剂量仅为pH调节类钝化剂的1/10，但是其钝化效应要明显优于传统钝化剂，所以可以认为巯基坡缕石为高效钝化剂。

图9-7　DTPA浸提根际土与非根际土有效态Cd含量变化

注：不同大写字母或小写字母表示在0.05水平上差异显著。A图表示TY-272，B图表示CX-8。下同

表9-4　巯基坡缕石与其他镉污染钝化材料的对比

注：糙米Cd含量变化一列中箭头表示糙米Cd含量修复前后的变化。

（2）土壤pH及Zeta电位的变化　土壤pH是一个重要的理化性质参数，其对土壤中重金属具有直接和间接的影响。如图9-8所示，对照组非根际土壤pH平均值为6.80，大约为中性土壤。巯基坡缕石对根际土与非根际土的pH均无明显的提升作用。川香8号根际土的pH降低了7.3％。本研究发现的巯基坡缕石的规律与以往pH调节类钝化剂（如石灰、石灰石等）显著不同。传统的钝化剂均可以显著提高土壤pH，从而减少重金属的生物有效性。本研究中的巯基坡缕石在没有改变土壤pH的情况下就显著降低了有效态Cd含量。巯基坡缕石并未显著升高土壤pH，其主要原因为巯基坡缕石并非碱性物质，而且其应用剂量非常小。

图9-8　根际土与非根际土的pH(www.xing528.com)

图9-9所示为根际土与非根际土在不同pH下的Zeta电位。在本研究pH范围内根际土壤与非根际土壤表面电荷均为负值，而且随着pH升高Zeta电位降低。与没有添加钝化剂的对照组相比，巯基坡缕石可以进一步降低Zeta电位，即使0.1％的应用剂量，也可以显著降低Zeta电位。Zeta电位降低有利于土壤吸附重金属阳离子。天然土壤颗粒含有很多复杂成分，例如黏土矿物、铁锰氧化物、有机质等，均含有大量的-OH可以作为重金属的吸附位点。巯基坡缕石可以有效地吸附溶液中的Cd与Cu2＋。

（3）土壤中有效态硫含量的变化　本研究中所合成的巯基坡缕石，其有效S含量为1.62 mmol/g。如图9-10所示，与对照组相比，两个水稻品种的根际土与非根际土有效S含量显著升高。T优272和川香8号根际土有效S含量分别升高25.9％和40.9％。有效态硫含量与植物吸收累积重金属的规律需要进一步深入研究。

（4）水稻根系根表铁膜铁镉含量的变化　如图9-11A所示，T优272水稻根系根表铁膜Fe含量显著高于川香8号根系根表铁膜Fe含量，表明川香8号铁膜较少。这一结果与T优272吸收累积较少而川香8号吸收累积较多相对应。尽管巯基坡缕石可以增加根系铁膜含量，但是与对照相比，整体上无统计学差异。也就是说巯基坡缕石对根表铁膜无明显的增强或抑制作用，钝化修复效应并非通过改变根表铁膜来实现。

图9-9　根际土与非根际土的Zeta电位变化

图9-10　根际土与非根际土有效S含量变化

水稻根表铁膜也阻隔污染物，更多的铁膜有利于抑制重金属向水稻根系的迁移。如图9-11B所示，对照组中两个水稻品种根表铁膜中Cd含量分别为3.56mg/kg和3.64 mg/kg。巯基坡缕石施用后根表铁膜镉含量显著降低，川香8号和T优272的降幅分别为21.6％～46.0％和60.1％～70.2％。

图9-11　两个品种水稻根表铁膜铁镉含量

（5）水稻根系和叶片抗氧化系统酶活性的变化　如图9-12所示，巯基坡缕石处理组中，两个品种水稻根系中超氧化物歧化酶和过氧化氢酶活性略有升高。T优272根系过氧化物酶活性提高了37.6％～86.9％，但川香8号根系过氧化物酶活性在巯基坡缕石处理与对照之间无明显统计学差异。本研究发现，施加巯基坡缕石，根系总抗氧化能力降低，最大降幅分别为川香8号的37.8％和T优272的50.4％，表明土壤中Cd对根系的胁迫与毒害得到了缓解。

重金属在植物组织累积的后果就是活性氧自由基的产生。抗氧化酶系统以及抗氧化非酶系统都有相应的响应机制。抗氧化酶系统包括过氧化氢酶、过氧化物酶、超氧化物歧化酶等。超氧化物歧化酶可以将超氧自由基转化为O2和H2O2。过氧化氢酶在减少植物细胞中H2O2过程中发挥重要作用。巯基坡缕石施用后，超氧化物歧化酶、过氧化氢酶和总抗氧化能力同步降低，表明根系受镉胁迫得到了缓解。

（6）解毒系统巯基蛋白含量的变化　巯基化合物在植物耐性与解毒的生理过程中有重要的作用。本研究中水稻根系金属硫蛋白在施用了巯基坡缕石后有明显的升高趋势，如图9-13所示。川香8号和T优272中增加幅度为11.1％～13.1％和29.3％～43.9％。T优272根系总巯基含量范围为1 304～1 383μmol/mg，该数值略高于川香8号根系总巯基含量。尽管巯基坡缕石中含有巯基，但是各处理组与对照组根系总巯基含量没有显著差异。巯基坡缕石使非蛋白巯基含量增加，与对照组相比，两个品种水稻的增幅分别为T优272达34.8％～42.1％，川香8号达23.7％～29.6％，相应地，蛋白巯基含量与对照相比呈下降趋势。两个品种水稻根系中总巯基含量没有显著变化，表明巯基坡缕石表面上嫁接的巯基并未被植物吸收。

图9-12　水稻根系抗氧化系统酶活性的变化

图9-13　水稻根系巯基化合物的变化

（7）结论　巯基坡缕石在应用剂量0.1％～0.3％的情况下就可以显著降低两个不同品种的水稻糙米和秸秆Cd含量，同时显著降低根际土与非根际土中DTPA浸提有效态Cd含量，由此可以确认巯基坡缕石是水稻土镉污染高效钝化剂。两个品种水稻的根际土与非根际土，在施用巯基坡缕石后pH并未有明显升高或降低，但是其Zeta电位均有明显降低，表明巯基坡缕石增强了土壤颗粒对Cd的吸附固定。巯基坡缕石增强了水稻根系中过氧化物酶活性，显著缓解了Cd对根系的胁迫。巯基坡缕石作为新型高效钝化剂，其钝化修复微观机理以及对土壤环境质量的影响、钝化修复持久稳定性需要进一步研究。