农产品产地环境重金属评价方法与防控

农田土壤重金属污染钝化修复效率的评价主要从以下几个方面进行：第一，由于最新国家标准《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618—2018）对土壤重金属污染采用总量评价方法，无法满足农田土壤重金属污染钝化修复效率评价，农田土壤重金属污染钝化修复效率的评价需要采用以土壤重金属有效态含量变化为依据的修复评价技术标准，即评估钝化前后土壤重金属有效态含量的变化；第二，评估钝化前后农作物可食部位重金属含量的变化；第三，评估是否达到合同规定的修复要求。

9.2.2.1　农作物可食部位重金属含量

农田承担农业生产功能，其农产品质量必须满足国家相关标准的要求。农田土壤重金属污染钝化修复的成功与否取决于农作物可食部位重金属含量。通过在钝化修复前后农田土壤中栽种农作物，分析比较植物组织中重金属含量，该方法是目前评价农田土壤重金属污染修复效果的最理想方法，但该方法具有周期长、影响因素多等局限性。对于水稻、小麦、玉米及蔬菜等主要农作物，可以参照2017年9月17日开始实施的强制性国家标准《食品安全国家标准 食品中污染物限量》（GB 2762—2017），例如水稻糙米镉含量限量值0.2mg/kg，小麦镉含量限量值0.1mg/kg，叶菜类蔬菜镉含量限量值0.2mg/kg。

9.2.2.2　土壤重金属有效态含量

化学评价方法是利用化学提取法提取出土壤中容易被植物吸收利用的重金属形态含量，该类方法主要包括重金属有效态评价法、形态分布评价法、浸出毒性评价法、生物可利用性评价法和梯度薄膜扩散法。该方法具有操作快速、简便特点，但是也有因土壤差异而普遍适用性较差的局限性。农田土壤中重金属的毒性不仅取决于重金属全量，更取决于其有效态含量。钝化修复主要针对土壤中重金属有效态含量，而重金属总量没有明显变化，因此，分析在钝化前后土壤中重金属有效态含量的变化，能更好地反映钝化修复效应。

根据浸提剂的差异，重金属有效态浸提法包括水浸提法、中性盐溶液浸提法、缓冲溶液浸提法、弱酸溶液浸提法、络合剂浸提法和复合提取剂浸提法。①水浸提法。水溶态重金属一般是指以可溶态离子形式存在的重金属，能被农作物直接吸收。土壤中水溶态重金属含量较低，一般仪器如原子吸收分光光度计等有可能无法检测水溶态重金属。②中性盐溶液浸提法。中性盐溶液不会改变土壤pH，能反映自然状态下重金属的溶解性，其中阳离子可通过离子交换等作用将土壤中重金属释放到浸提剂中，因此，中性盐溶液浸提的重金属有效态主要为水溶态和可交换态。常见的中性盐提取剂有0.01mol/L CaCl2、0.1mol/L NaNO3等。土壤中水溶态和可交换态重金属含量相对较低。③缓冲溶液浸提法。该方法主要依靠离子交换作用和络合作用浸提水溶态和可交换态重金属。缓冲溶液可保持提取过程pH的稳定性，尽可能减小提取过程变化对重金属形态的影响。常见的缓冲溶液提取剂为1mol/L CH3COONH4溶液。④弱酸溶液浸提法。弱酸溶液浸提的重金属有效态为水溶态、碳酸盐结合态，该形态在土壤环境迁移能力较强，且能被植物直接吸收利用。主要提取剂为CH3COOH，适用于酸性土壤。⑤络合剂浸提法。该方法主要依靠络合剂与重金属形成稳定可溶性络合物的原理，浸提土壤中水溶态、碳酸盐和部分铁锰氧化物结合态、有机结合态重金属。该类提取剂对重金属的提取能力较强，常用的提取剂有EDTA和DTPA。EDTA的提取能力强于DTPA，但选择性较DTPA弱，该类提取法一般用于偏碱性土壤中。⑥复合提取剂浸提法。复合提取剂提取法是采用不同类型的提取剂混合浸提，以络合剂为主，辅以酸和盐等配制成的复合提取液以增强改善浸提效果。例如CaCl2-DTPA-TEA提取法，该法提取剂中包含了中性盐（CaCl2）、络合剂（DTPA）、缓冲液（HCl-TEA，pH＝7.3）。

9.2.2.3　土壤重金属评价方法

（1）重金属形态分布评价法　土壤组分复杂，重金属与不同组分以不同形式结合，其形态差异导致其生物可利用性不同。钝化修复主要针对土壤中有效态重金属含量，因此，可根据钝化前后重金属的形态分布变化评价重金属钝化效果。目前，土壤重金属形态分布主要通过连续浸提法分析。连续浸提法是通过采用提取能力依次增强的提取剂将不同活性和不同结合态的重金属从土壤中提取出来。目前，常用的连续提取法主要有Tessier法和BCR法。(www.xing528.com)

Tessier法是目前分析土壤重金属形态的经典方法。Tessier法将重金属形态划分为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化态、有机结合态和残渣态。①可交换态是吸附在土壤颗粒物表面的重金属。该部分重金属迁移能力较强，可利用中性盐溶液和缓冲溶液通过离子交换作用提取，该形态提取剂可为CaCl2、MgCl2、KNO3、CH3COONH4溶液等。②碳酸盐结合态是以难溶的碳酸盐形态存在的重金属，该形态容易受土壤pH的影响，偏酸性条件下该形态重金属就会释放，在偏碱性条件下，可促进该形态的形成。该形态重金属的毒性较强。该形态提取剂可为CH3COONa、CH3COOH、EDTA等。③铁锰氧化态是吸附并结合于土壤中铁氧化物和锰氧化物等形成的难溶态的重金属，其毒性相对较弱。该形态提取剂为NH2OH·HCl溶液。④有机结合态是与土壤有机质和硫化物结合形成难溶态的重金属，该形态容易受氧化还原电位的影响。在氧化性条件下该形态重金属释放。该形态提取剂为H2O2/HNO3＋CH3COONH4。⑤残渣态属于硅酸盐结合态，是土壤中最稳定的重金属形态，该形态不易受环境条件影响，迁移能力极弱，对植物基本无毒性。该形态提取剂为HNO3＋HF＋HClO4＋HCl。

欧盟在Tessier法基础上提出了BCR法，将重金属形态分为酸溶态、可还原态、可氧化态和残渣态。酸溶态是Tessier法中可交换态和碳酸盐结合态，该形态易受土壤pH影响，迁移能力较强。该形态提取剂为CH3COOH溶液。可还原态即为Tessier法中的铁锰氧化态，易受土壤氧化还原条件影响，还原条件易释放，生物有效性较强。该形态提取剂为NH2OH·HC1溶液。可氧化态即为Tessier法中的有机结合态，易受土壤氧化还原条件影响，氧化条件易释放，生物有效性较强。该形态提取剂为H2O2/HNO3＋CH3COONH4。残渣态与Tessier法相同。

（2）浸出毒性评价法　该方法最早应用于污染场地土壤评价，后拓展到农田土壤。当污染土壤与自然降雨、地表径流等液体接触时，土壤中的污染物有可能以溶解或扩散等方式迁移到液体，进而被植物吸收，浸出液中污染物的组成及浓度是评价污染土壤环境风险的主要依据。模拟环境液体对钝化后重金属的浸出状况可作为钝化效果的评价依据。①毒性浸出方法（TCLP）制定于1984年，用来执行美国资源保护和再生法（RCRA）对危险废物和固体废物管理，也是美国国家环境保护局指定的重金属释放效应评估方法，在污染土壤稳定化修复效果评估的研究中应用最为广泛。②合成沉降浸出程序（SPLP）（Method1312）由美国国家环境保护局于1988年发布，该方法以HNO3-H2SO4为浸提剂模拟酸雨对固体废物或土壤中重金属元素溶出的影响。其应用范围包括无机废物在简单填埋场的处置和废物堆积等。该方法以地表水和地下水为保护目标，对由降水而导致的重金属浸出可以给出更为实际的评价。SPLP可模拟受酸沉降污染的土壤对地下水的影响，评价降雨导致重金属浸出特征。该法提取剂为HNO3和H2SO4加水至pH＝4.20。③多级提取程序（MEP）可模拟简易卫生填埋场经多次酸雨冲蚀后废物的浸出状况，通过连续10次、长达7d的重复提取得出填埋场废物可浸出组分的最高浓度。该法可应用于钝化后受酸雨淋溶的浸出状况评价，提取剂第一级用CH3COOH溶液，以后各级用HNO3和H2SO4提取。

（3）其他评价方法　PBET法是模拟含重金属的土壤直接摄入动物肠胃中的情况，以评价重金属在肠胃中的溶出性。PBET法被广泛用于评价土壤中重金属的生物有效性，也可以作为土壤重金属钝化效果评价的参考方法。

梯度薄膜扩散技术是一种原位采集测定重金属有效态或生物可给性的方法，由英国兰卡斯特大学提出。农作物对重金属的吸收是一个由土壤扩散到根系的过程，该技术考虑了土壤溶液中重金属的含量及其固液性中的动态供应，模拟了农作物对土壤重金属的吸收，可有效测定土壤重金属生物有效态。DGT技术可获得的有效态有游离金属离子、不稳定无机络合形态、不稳定有机络合形态。这些形态均具有较高的生物有效性。DGT技术具有所需设备小、操作简单、结果可靠性高、实用性强、适合现场测定、易于大面积推广应用等特点，已被用于评价土壤和沉积物中微量金属元素的生物有效性。

重金属形态分布评价法可以比较钝化前后土壤中重金属形态的详细变化，便于分析钝化效应及机理，但是形态提取过程为连续提取，操作过程人为影响较大，而且各形态也仅仅是操作方法定义的形态，并非完全分子或原子水平重金属形态分布，目前仅适用于土壤重金属污染修复研究过程中的评价。重金属有效态评价法主要采用单一提取法，实验过程简单，速度快，可通过标准化最大限度地减小人为影响，但是该法还存在以下问题：①学术界尚无普遍公认的、具有普遍适用性的土壤重金属有效态测定方法，不同的研究案例采用不同有效态浸提测定方法，导致钝化效应评价无可比性。目前国内仅有《土壤质量 有效态铅和镉的测定 原子吸收法》（GB/T 23739—2009）和《土壤有效态锌、锰、铁、铜含量的测定二乙三胺五乙酸（DTPA）浸提法》（NY/T 890—2004）两个标准可以参照，对砷、汞和铬有效态测定方法尚未有相关标准。②有效态临界浓度或预置标准缺失。土壤重金属钝化主要针对有效态，而重金属总量未发生变化，而现行《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618—2018）评价主要针对重金属总量，所以从土壤重金属有效态角度考虑无法使用该标准。需要建立土壤重金属有效态临界浓度标准，更进一步确定不同土壤及不同植物类型的有效态临界浓度标准，为重金属钝化修复工程的验收提供依据。