8.2.5.1 硫
硫是作物必需的营养元素之一，被认为是仅次于氮、磷、钾后的第4位主要营养元素。近年来，随着农业生产中无硫肥料的推广、氮肥施用量的增加，作物与土壤缺硫的报道逐年增多。有调查显示，我国有将近1/4的耕地为硫素短缺耕地。缺硫已成为某些国家或地区农业生产中作物产量进一步提高的限制性因素之一，多个国家和地区水稻缺硫现象的频频发生，引起了人们对水稻硫素营养研究的广泛重视。
在自然界硫的分布很广泛，地壳中平均含硫0.06％，土壤中平均含硫0.085％，稍高于地壳的平均硫含量。土壤中的硫最初是来源于火成岩中金属硫化物的氧化，由于硫的化学性质很活泼，硫价态变化复杂，可以从－2价变化到＋6价，因而可形成各种各样的含硫无机化合物和有机化合物。目前，自然界中已发现有40多种的硫酸盐和40多种的硫化物，但不同类型的土壤中硫的含量和形态也不尽相同。我国土壤表层中的全硫含量大致范围为100～500mg/kg，研究者采集的湖南长株潭地区156个土壤平均硫含量为（560±234）mg/kg，远高于背景硫含量138mg/kg（10～460mg/kg），天津地区100个土壤样本硫平均含量为（810±468）mg/kg，广东珠三角地区120个土壤样本硫平均含量为（560±145）mg/kg，四川绵竹100个土壤样本平均硫含量为（711±163）mg/kg，这较文献中报告的我国南方水稻田土壤硫平均含量平均252mg/kg要高得多（鲍士旦，2000）。一般来说，水稻土的全硫含量高于旱地土壤；细质地土壤的全硫含量高于粗质地土壤；北方土壤的全硫含量高于南方土壤。
一般情况下，土壤全硫在剖面中的分布和土壤有机质的分布相似。表土含量最高，随着土层深度而逐渐减少。但有效硫（可溶性硫和吸附性硫）的分布随土壤性质不同而有较大的变化，南方红壤富含1∶1黏土矿物和水化氧化铁、铝，在酸性条件下这些矿物对硫酸根的吸附能力较强，由于雨水的淋洗作用，在土层的下部往往可以积累较多的吸附态硫。
土壤中的阴离子，如磷、硫、氯和硒等，是影响土壤中重金属形态及其生物有效性的又一重要因素。土壤中不同的阴离子可以通过改变土壤表面性质而影响重金属的吸附—解吸形态转化过程，进而改变重金属的生物有效性。
8.2.5.2 磷
我国土壤外源磷的来源中，磷肥占了很大的比重。磷肥的施用可以增加土壤的负电荷和CEC，因此增加了土壤对重金属离子的吸附，即土壤对磷的吸附为金属离子增加了专性吸附位点。有研究表明，磷肥的施用可抑制土壤铜的活化，导致土壤有效铜含量降低，且磷酸氢二铵对土壤有效铜的降低幅度比磷酸二氢钙大。随磷肥用量提高，土壤有效铅含量降低，特别是在施磷量较高时，土壤有效铅的活性显著降低。雷鸣等（2014）通过水稻盆栽试验研究磷酸氢二钠（DSP）和羟基磷灰石（HAP）对污染土壤中重金属（铅、镉、锌）向水稻迁移的影响的研究发现，DSP和HAP都降低了土壤中铅、镉、锌交换态含量，且HAP降低重金属交换态的效果较DSP好，其结果见表8-3。
表8-3 两种含磷物质对土壤中铅、镉、锌交换态含量的影响（mg/kg）
注：同一列中上标相同字母表示数据间无显著性差异，不同字母表示数据间有显著性差异（P＜0.05）。
土壤中施入磷肥后，有利于重金属的固定，重金属的解吸量减少，增大土壤对重金属的吸附程度，可使土壤的次级吸附量增加，其原因在于重金属进入土壤后，会与土壤黏粒矿物的边缘以及氧化铝、氧化锰等和氢氧化铁、氢氧化铝发生专性吸附，它们可分别占据相应的吸附点位。当土壤吸附磷酸根后，增加了表面净电荷，使重金属离子不断以静电吸附方式吸附在土壤颗粒周围。国外研究也表明，土壤中加入磷灰石后在很大程度上降低土壤溶液中重金属离子的浓度，其中包括锌、镉、锶、镍、铜、铅等。
8.2.5.3 硒(www.xing528.com)
硒在土壤中以硒酸盐、亚硒酸盐、元素硒、硒化物、有机硒以及气态硒等多种形式存在。土壤pH-Eh对硒形态影响较大。在碱性和通气良好的土壤中（Eh＋pH＞15），硒主要以硒酸盐的形式存在；而在淹水的弱酸性土壤中（7.5＜Eh＋pH＜15），硒则以亚硒酸盐的形式存在；在还原性很强（Eh＋pH＜7.5）的土壤中则硒化物占主导。
土壤中硒的增加会减少重金属向地上部的转运，例如已有研究发现硒的增加使得汞和甲基汞（MeHg）从土壤向水稻籽粒的迁移量减少了。于淑慧等向营养液中添加一定量的硒，同样发现硒的存在使镉从根部向地上部的转移得到了抑制。关于硒与镉在水稻中的拮抗作用的研究发现，硒对镉的效应可通过影响叶片对某些微量元素的吸收来减少镉对水稻的毒性。
硒肥施用、富硒作物品种选育等硒生物强化措施提高了植物可食部分硒含量，同时可能降低重金属的积累。许多研究表明，适量的硒添加能够显著减少重金属在作物中的积累。Zhao等利用微束荧光扫描（μ-SRXRF）研究了硒对汞空间分布的影响，结果表明加硒能够显著降低汞在大蒜根尖中柱鞘中的含量，这意味着硒能够拮抗汞从根部向地上部转运从而减少汞在地上部的积累。He等的大田试验表明，给铅和镉胁迫的莴苣施用亚硒酸盐，显著降低了这两种重金属在植物地上部的含量。Hu等发现加硒处理虽然提高了砷在水稻根部的积累，但能显著降低地上部砷含量，这表示硒能够抑制砷从植物地下部向地上部转运。硒对重金属积累的这种拮抗效应受硒和重金属浓度及形态等多种因素的影响。Feng等的研究表明砷浓度较高时，硒浓度的增加能够显著减低砷在蜈蚣草中的积累，但在砷浓度较低时，蜈蚣草中砷的积累量随着硒浓度的增加先降低后增加。
Srivastava等研究了硒酸盐及亚硒酸盐对油菜不同形态铬吸收的影响，结果表明硒对植物Cr（Ⅲ）吸收的抑制作用显著强于硒对Cr（Ⅵ）的抑制，但不同形态的硒对植物铬吸收的拮抗效应相近。硒酸盐或亚硒酸盐能够同等有效地降低汞在大蒜根、茎和叶中的积累，但是低浓度硒对大蒜汞含量几乎没有影响。另外，李正文等（2003）调查发现，富硒水稻品种显示出抑制重金属铜和镉积累的倾向，这表示选育富硒品种以降低铜、镉的含量是可能的。
科学合理的硒强化措施不仅提高可食部分硒的水平，还可能减少重金属的积累从而降低重金属污染造成的人类健康风险效应。但值得注意的是，一些研究报道了硒不仅不能拮抗重金属的积累，甚至可能增加重金属在植物中的含量。如硒处理增加了砷在黑眼苏珊的积累，提高了小麦地上部镉和铜的含量，这可能是由于硒的添加量不合理或是作物品种不同等因素导致的。
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